本 科 毕 业 论 文
年产5万吨环氧大豆油工艺设计
Process Design of Epoxy Soybean Oil （50kta）
1 目 录
摘要................................................................................................................................................ I Abstract. ..................................................................................................................................... II 引言................................................................................................................................................ 1 第一章 环氧大豆油合成工艺进展 ................................................................................... 2
1.1 大豆油的物理性质 .......................................................................................................... 2 1.2 环氧大豆油简介 .............................................................................................................. 2 1.3 生产环氧大豆油的意义 .................................................................................................. 3 1.4 环氧大豆油生产现状及发展前景 .................................................................................. 3 1.5 工业上制备环氧大豆油的方法 ...................................................................................... 4 1.5.1 溶剂法 ........................................................................................................................... 4 1.5.2 无溶剂法 ....................................................................................................................... 5 1.6 换热器研究现状 .............................................................................................................. 8 1.6.1 换热器研究的目的和意义 ........................................................................................... 8 1.6.2 换热器研究新进展 ....................................................................................................... 8 1.7 本课题研究的主要内容 .................................................................................................. 9
第二章 环氧大豆油生产工艺流程 ................................................................................. 10
2.1 环氧大豆油制备方法对比 ............................................................................................ 10 2.2 环氧大豆油工艺流程 .................................................................................................... 11 2.2.1 工艺条件的确定 ......................................................................................................... 11 2.2.2 反应机理 ..................................................................................................................... 11 2.2.3 反应工艺过程 ............................................................................................................. 12
第三章 换热器的工艺选型与计算 ................................................................................... 13
3.1 设计任务及内容 ............................................................................................................ 13 3.1.1 设计任务及操作条件 ................................................................................................. 13 3.1.2 设计内容 ..................................................................................................................... 13 3.2 选择换热器的类型 ........................................................................................................ 14
3.3 换热器材质的选择 ........................................................................................................ 15 3.4 流动空间及流速的测定 ................................................................................................ 15 3.4.1 流体流入空间的选择 ................................................................................................. 15 3.4.2 流体流速的选择 ......................................................................................................... 15 3.4.3 列管式换热器内部排列方式的确定 ......................................................................... 16 3.5 确定物性数据 ................................................................................................................ 16 3.6 计算总传热系数 ............................................................................................................ 17 3.7 估算传热面积 ................................................................................ 错误！未定义书签。 3.8 工艺结构尺寸 ................................................................................ 错误！未定义书签。 3.8.1 管程数与传热管数 ..................................................................... 错误！未定义书签。 3.8.2 传热管排列和分程方法 ............................................................. 错误！未定义书签。 3.8.3 管体内径 ..................................................................................... 错误！未定义书签。 3.8.4 折流板 ......................................................................................... 错误！未定义书签。 3.8.5 接管 ............................................................................................. 错误！未定义书签。 3.9 换热器核算 .................................................................................... 错误！未定义书签。 3.9.1 热量核算 ..................................................................................... 错误！未定义书签。 3.9.2核算壁温 ...................................................................................... 错误！未定义书签。 3.9.3 换热器内流体的流动阻力 ......................................................... 错误！未定义书签。 3.10 换热器各个部件参数 .................................................................. 错误！未定义书签。 3.10.1 椭圆形封头 ............................................................................... 错误！未定义书签。 3.10.2 封头与壳体连接部位法兰 ....................................................... 错误！未定义书签。 3.10.3 管子尺寸选取 ........................................................................... 错误！未定义书签。
结论与展望 ............................................................................................... 错误！未定义书签。 致谢.............................................................................................................. 错误！未定义书签。 参考文献 .................................................................................................... 错误！未定义书签。 附录A 主要符号说明 ........................................................................................................... 17 附录B 工艺流程图 ............................................................................................................... 32 附录C 换热器设备图........................................................................................................... 33
年产5万吨环氧大豆油工艺设计
摘要：环氧大豆油是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂，已发展成为第三大类增塑剂。该设计对环氧大豆油工业化生产进行了设计研究，设计出合理的生产工艺路线：以大豆油为原料，滴加双氧水为氧源，以过氧磷钨酸季铵盐为催化剂。原料的质量配比为大豆油∶双氧水∶催化剂＝1∶0.5∶0.01，反应时间6-8h,反应温度60℃-70℃，双氧水滴加时间控制在5h左右，得到环氧值较高、收率较高的环氧大豆油。该方法是一种能耗低、工艺简单、操作安全、生产成本低、能满足工业化规模生产的环氧化方法。
通过物料衡算和热量衡算对工艺设备换热器进行优化设计、选型，确定其尺寸。结果为：选用壳体直径为400mm管子为Φ25×2.5mm，单壳程四管程，管子个数为60根的换热器，经核算符合工业设计要求。
关键字：环氧大豆油；增塑剂；过氧磷钨酸季铵盐；换热器
Process Design of Epoxy Soybean Oil （50kta）
Abstract: Epoxy soybean oil is one of the earliest domestic development and application of epoxy plasticizer, for the industrial production of epoxy soybean oil were designed research, design reasonable production process route: soybean oil as raw material, dropping peroxide as an oxygen source to the quaternary ammonium salt of phosphotungstic acid peroxide catalyst. The ratio of the quality of raw soybean oil: peroxide: catalyst = 1:0.5:0.01, reaction time 6-8h, the reaction temperature is 60 ℃ -70 ℃, peroxide dropping time control in about 5h, get oil. The method is a low energy consumption, simple process, safe operation, low production costs, to meet the epoxidation of industrial scale production.
Operators of process equipment to optimize the , selection by material balance and of 400mm diameter casing pipe is Φ 25 × 2.5mm, single- review by the accounting requirements .
Key words: Epoxidized soya bean oil; Plasticizer; Peracetic acid quaternary ammonium
Phosphotungstic;Heat exchanger.
引 言
环氧大豆油是一种性能良好的增塑剂兼稳定剂，在聚氯乙烯塑料涂料、新型高分子材料、橡胶等工业中有广泛的应用。环氧大豆油具有优良的热稳定性、光稳定性、耐水性和耐油性，并且相容性好、挥发性小、迁移性小，已发展成为第三大类增塑剂。
环氧大豆油不仅对PVC有增塑作用，而且由于其结构中的环氧基团可以吸收PVC因光和热降解产生的HCl，阻止PVC脱HCl分解反应的进行，从而延长PVC制品的使用寿命。此外环氧大豆油对PVC制品具有交联增韧作用，能改善PVC耐光、耐热、抗老化、抗冲击、润滑等性能。环氧大豆油毒性极小，已被许多国家允许用于食品及医药的包装材料，是美国食品药物管理局批准的唯一可用于食品包装材料的环氧类增塑剂。
本设计在之前研究基础上以保护环境减少污染，节约原料为准则进一步完善优化工艺流程，改善工艺设备。
第一章 环氧大豆油合成工艺进展
1.1 大豆油的物理性质
大豆油取自大豆种子，是世界上产量最多的油脂。精炼过的大豆油为淡黄色，其主要成分为亚油酸(51～57%)、油酸(32～36%)、棕榈酸(2.4～2.8%)、硬脂酸(4.4～4.6%)，其具体脂肪酸组成如表1.1所示，其中亚油酸是人体必需的脂肪酸，具有重要的生理功能。幼儿缺乏亚油酸，皮肤变得干燥，鳞屑增厚，发育生长迟缓；老年人缺乏亚油酸，会引起白内障及心脑血管病变。
表1.1 大豆油脂肪酸组成
脂肪酸名称
十六酸 十八酸
顺式-9-十八烯酸（油酸）
分子结构式 CH3（CH2）14COOH CH3(CH2)16COOH
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
含量(%) 2.3-10.6 2.4-6 23.5-30.8 49-51.5
顺式-9，顺式-12十八烯酸（亚油酸） CH3(CH2)3(CH2CH=CH)2(CH2)7COO
H
顺式-9，顺式-12，顺式-15十八烯酸（亚
麻油酸）
CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH
2-10.5
大豆油的主要物理性质为：相对密度0.915-0.9375，粘度：8.5左右，折光指数94.96，
1.2 环氧大豆油简介
环氧大豆油又名环氧甘油三酸酯，英文名为：Epoxidized soybean oil（简写为ESO）分子式：C57H98O12，相对分子量约1000。环氧大豆油是用精炼大豆油采用过氧化物处理而得的一种产品，其主要成分为不饱和的甘油脂肪酸酯（如环氧亚油酸酯、环氧油酸酯等）混合物，并含有微量的色素、磷脂、胶质等杂质。环氧大豆油常温下为浅黄色粘稠油状液体,流动点-1℃，沸点150℃(0.5kPa)，着火点310℃，密度0.985±0.005（25℃）粘度325mPa.s(25℃)，折光率 1.4713(25℃)。可溶于烃类、酮类、酯类、高级醇等有机溶剂。微溶于乙醇，不溶于水，在水中的溶解度<0.01% (25℃)，水在本品中的溶解度0.55%(25℃)。可溶于烃类、酮类、酯类、高级醇等有机溶剂，微溶于乙醇不溶于水。其结构主要有如下两种：
图1.1 环氧大豆油两种结构式
1.3 生产环氧大豆油的意义
环氧大豆油是应用较早的无毒环保型增塑剂、固化剂[1]，相容性好，挥发性小，无毒，可赋予制品良好的光稳定型，热稳定性，耐水性，耐油性等特点，广泛用于塑料、建筑材料、食品药品包装材料及制品、玩具、家庭装饰材料和光技术薄膜等的助剂[2-3]。且在聚氯乙烯树脂加工中，它不仅对PVC有增塑作用。而且由于其结构中的环氧基团可以吸收因光和热降解出来的氯化氢。阻止PVC脱氯化氢的分解进行，起了稳定剂的作用，从而延长PVC制品的使用寿命。此外，环氧大豆油对聚氯乙烯制品有交联增韧的作用，能改进PVC耐光、耐热、抗老化、抗冲击、润滑等性能[4-5]。经实验研究加入适量环氧大豆油可明显降低绝缘漆的成本和粘度，提高其工艺适用性；环氧无溶剂绝缘漆因其粘结强度高、耐热性好及绝缘性能优异而长期在绝缘材料市场占据主导地位[6]。
1.4 环氧大豆油生产现状及发展前景
随着我国塑料工业的迅速发展，对增塑剂的需求量越来越多。近年来我国PVC产能和为23.5﹪。我国已成为世界最大的增塑剂消费国。PVC产量及加工量的快速增长，刺激和拉动了国内增塑剂的消费增长。目前我国增塑剂生产企业有130多家，2007年生产能力约260万吨年，2006年产量为125万吨左右，表观消费量约为166万吨，其中绿色环氧大豆油产量只有10万吨左右，约占增塑剂总量的8﹪，还远不能满足聚氯乙烯加工要求。我国塑料和环氧大豆油产业仍然有着巨大的发展空间预计到2010年，我国增塑剂产能达到350万吨，产量为22万吨，消费量为235万吨，消费年均增长率达到9%以上。近几年来，国内环氧大豆油虽然发展迅速，生产厂家明显增多，但只有少数几家企业年产能超过万吨，大多数企业的生产规模仍然偏小，总体生产水平比较低，与国际先进水平仍有很大差距，高品质产品基本上依赖进口。目前开发高环氧值的环氧大豆油，进一步降低产品颜色、提高产品热稳定性，减少产品生产成本是生产厂家亟待解决的问题。
目前在欧洲、日本、北美地区等发达国家的人均塑料消费量已超过100kg,环氧大豆油的人均消费量也达到17kg以上，而我国的人均塑料消费量只有25kg，环氧大豆油仅为1.6kg 左右，差距巨大。在美国环氧大豆油消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯增塑剂，
居第三位。并且环氧大豆油的市场售价低于DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂，具有明显的价格优势。因此环氧大豆油在我国的生产和应用存在巨大的市场空间。
环氧大豆油不仅可直接作为增塑剂，而且可作为化工原料或中间体，因此环氧大豆油分子结构上含有大量的环氧基，可以与胺基或异氰酸酯基反应，制备涂料、粘合剂及油墨用树脂。环氧大豆油还可以制备多羟基化合物，用于制备弹性体、水性聚合物等，降低对石油化工产品的依赖性，开发前景十分诱人。
我国是农业大国，油料资料十分丰富，品种较多，特别是大豆油的产量处于世界各国前列，符合国家产业导向，这对环氧大豆油产品的发展非常有利。
1.5 工业上制备环氧大豆油的方法
目前，对于制备环氧大豆油的工艺有相对比较成熟的研究。各研究机构和公司都根据各自需求研究出了相应的工艺流程。目前最常用的制取方法为：无羧酸催化氧化法、过氧羧酸氧化法等。 1.5.1.溶剂法
1.5.1.1过氧甲酸氧化法
该工艺以苯为溶剂，以硫酸作催化剂。甲酸和双氧水在硫酸存在下，生成过氧甲酸，再与大豆油进行环氧化反应生成环氧大豆油。该工艺以苯作溶剂，溶解性好，反应快，温度低；但工艺生产流程长且复杂，产品质量不稳定，环氧值在5％左右，生产成本高，设备多，“三废”处理量大，溶剂苯有一定的毒性。
图1.2过氧甲酸法制备环氧大豆油工艺过程
1.5.1.2酯溶剂相转移催化氧化法
邓芳[7]等人以乙酸乙酯为溶剂、甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂，用30％(质量分
数)过氧化氢溶液直接环氧化合成环氧大豆油。实验结果表明，在无羧酸条件下，以过氧化氢为氧化剂可以成功地实现大豆油的环氧化，于pH为2的溶液中在60℃下反应7h，产物环氧值达到6.27％，碘值为5.80g。此方法避免了反应中生成过氧酸，不生成副产物甲酸，提高了产品质量。 1.5.2无溶剂法
1.5.2.1离子交换树脂催化法
国内无溶剂法克服溶剂法的许多不足之处，但也存在反应稳定性差、成品环氧值低、产品色泽深、设备腐蚀和环境污染严重等缺点。
于冰川[8]等采用732#强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用改进型无溶剂法工艺合成环氧大豆油，以大豆油：H2O2：甲酸=1：(0.60—0.65)：(0.13—0.15)(WWW)，催化剂用量3％～4％(以大豆油计)，相转移稳定剂用量0．2％～0．3％(以大豆油计)，反应温度65—70％。所得产品色泽浅(<150)，环氧值高(≥6．5％)，热稳定性好(保留率>96％)，产品质量达到或超过国优标准。催化剂可重复使用8次，再生容易，无腐蚀，环境污染小。
王龙江等[9]以大孔强酸性树脂催化剂、过氧甲酸为环氧化剂，制备出PVC环保型增塑剂环氧化大豆油。粗豆油中除了甘油的脂肪酸酯外，还含有少量游离脂肪酸、磷酸、色素、蛋白质、胶质、蜡及固体杂质，原料的酸值和色泽将会影响成品的色泽、储存稳定性等性能指标，必须将所得粗油进行精制，除去油中的有害杂质。
该方法制备出的环氧化大豆油具有环氧值高，酸值和碘值低的特点，是性能优异PVC环保型增塑剂。采用先过氧化再环氧化的分步合成工艺，可使环氧化时间大大缩短，降低了副反应程度，提高了生产效率和产品质量。 1.5.2.2无羧酸氧化法
陕西师范大学研究在无羧酸条件下，以乙酸乙酯为溶剂、甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂，用30％(质量分数)过氧化氢溶液直接环氧化大豆油合成了环氧大豆油。实验表明以过氧化氢为氧化剂可以成功地实现大豆油的环氧化，该法不使用羧酸，减少了副产物的生成量，得到的环氧大豆油产品色泽浅，生产成本低。并通过正交试验证明溶液pH为2、反应温度60℃、反应时间7h的条件下，产物的环氧值为6.27％，碘值(100g)为5.80g。此方法避免了反应中生成过酸，副产物生成量减少，提高了产品质量。
吴亚、邓芳等[7]研究了在无羧酸条件下，以乙酸乙酯为溶剂，磷钨化合物、甲基三辛基硫酸氢氨为相转移催化剂，用过氧化氢作氧化剂直接将大豆油进行环氧化反应合成环氧大豆油。实验表明，采用磷钨化合物(WPC)为催化剂，乙酸乙酯为溶剂，在体系溶液pH
为2，60℃条件下反应7h，得到产品的环氧值、碘值和酸值分别为6.28％、5.80gL100s、0.30mgKOHg，色泽(Pt—Co)为250—300号，均达到了国标一级品的质量标准，减少了副产物生成量。本工艺避免使用有机羧酸，有效解决了过氧酸介入带来的危害。不过所使用的溶剂具有易燃易爆特性，生产过程存在危险隐患，生产工艺也不够成熟。 1.5.2.3新型催化剂氧化法
河南师范大学老师研究用一种新型的催化剂采用逐步加料方法，按m(大豆油)：m(20％双氧水)：m(催化剂)=100：(85-100)：(0.5-1)的比例加料，反应时间9h，反应温度55℃。所制得了环氧值稳定在6.8％(有时大于7.0％)，产品色泽浅，热稳定性好的环氧大豆油。 1.5.2.4相转移催化环氧法
李德记、徐国财[10]等研究用相转移催化剂对硫酸铝催化法合成环氧大豆油技术进行改进。实验证明：初投有改进的硫酸铝催化法合成环氧大豆油产品的环氧值有了很大的提高，同时大大缩短了反应时间环氧大豆油产品，且证明在投料比为：m(大豆油)：m(30％双氧水)：m(甲酸)：m(硫酸铝)：m(相转移催化剂)=1：(0.8～1.0)：(0.13～O．15)：(0.075～0.085)：(0.000l～0.001)所得环氧值在8.0％左右，酸值为0.40～0.50mgKOH·g-1，色泽较浅。该工艺流程如下所示
图1.3 环氧大豆油生产工艺流程图
吴亚[7]以1，2-磷钨酸吡啶盐(CWP)作为催化剂，研究了大豆油环氧化反应，得到环氧大豆油的环氧值为6.4％，碘值为4.4g100g。
奚祖威[11]开发了二种磷钨杂多酸类反应控制相转移催化剂，可以直接使用H2O2。氧化双键得到环氧化物。在反应温度70℃，n(H2O2)：n(大豆油双键)=1.25：1(摩尔比)，m(二氯乙烷):m(大豆油)=3.5：1(质量比)，反应时间4h。得到产物的环氧值大于6.20％，达到一级品的要求。产品色泽浅。同时回收的催化剂仍具有良好的催化活性。整个反应过程避免了
有机酸的使用，减少了环境污染。弥补了相转移催化剂难回收的缺点。 1.5.2.5硫酸铝催化法
曹卫东[12]使用硫酸铝作催化剂，可得到满意的产品，环氧值为6.2％，酸值低于0.5mgKOHg。该工艺反应活性高，后处理容易，收率高达96％，催化剂成本也低于离子交换树脂。不足之处是催化剂中F矿含量过高，对双氧水的分解起催化作用，引起物料温度急剧升高，难以控温。不利于环氧化反应的进行。 1.5.2.6杂多酸(盐)催化法
何沐光[13]等研究以杂多酸(盐)为催化剂，甲酸和双氧水反应生成的过氧甲酸为环氧化剂制备环氧大豆油。该法具有工艺过程简单，反应时间短，产品环氧值高、色泽浅、酸值低等优点。实验表明，大豆油最佳反应时间为3.5h，最佳反应温度为45℃，环氧大豆油产品环氧值6．6％，碘值4．4gl100g．酸值小于0.2mgg，色泽低于250号，环氧值保留率达99％。杂多酸催化剂CPW不溶于水，过滤后可重复使用。 1.5.2.7过氧羧酸氧化法
甲酸或乙酸与双氧水在催化剂硫酸的作用下反应生成环氧化剂，在一定温度范围内将环氧化剂滴加到大豆油中，反应完毕后经碱洗涤、水洗涤、减压蒸馏得到产品。该法生产工艺流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品质量高。目前采用甲酸作为环氧化的活性氧载体，不过应注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。郭学洋[14]认为体系中含有乙酸只需要加入稳定剂尿素产生过氧酸，缩短生产时间，提高产品质量，降低原料、能源消耗及成本。 1.5.2.8杂多酸液相转移催化法
杂多酸液相催化制备环氧大豆油的方法，其特征是以大豆油为原料，滴加双氧水为氧源，以杂多酸盐为催化剂，不使用任何质子酸、羧酸或者溶剂，经环氧化处理和精制后得到环氧大豆油；原料的质量配比如下：大豆油∶双氧水∶催化剂＝1∶0.5∶0.01，该方法是一种能耗低、工艺简单、操作安全、生产成本低、 能满足工业化规模生产的环氧化方法。该方法环氧值可达到6.28﹪。过氧磷钨酸盐相转移催化法不适用硫酸等质子酸催化剂也不使用羧酸，不但提高操作安全性而且减少酸性废水的排放；利用与过氧磷钨酸盐作催化剂，反应条件温和，反应速度快，催化效率高，双氧水利用率高；未反应双氧水分解为水，没有废水污染，不适用羧酸减少开环副反应，环氧化选择性高；不适用有毒溶剂，生产过程对环境无污染。
1.6 换热器研究现状
1.6.1换热器研究的目的和意义
在不同温度的流体间传递热能的装置称为热交换器，简称为换热器。在换热器中至少要有两种温度不同的流体，一种流体温度较高，放出热量；另一种流体则温度较低，吸收热量。换热器按用途可分为加热器、冷却器、冷凝器、蒸发器和再沸器等。根据冷热流体热量交换的原理和方式可分为三大类：混合式、蓄热式、间壁式[15]。
换热器是一种提高能源利用率的重要设备，被广泛用于化工、石油、冶金、电力、船舶、集中供暖、制冷空调、机械、食品等领域[16]。大量强化传热的工艺被应用于工业生产，与转型升级分析报告》数据显示2010年中国换热器产业市场规模在500亿元左右。随着我国工业的不断发展，对能源利用、开发和节约的要求不断提高，因而对换热器的要求也日益加强。迫于需求我国在换热器新产品的研制、新技术的研发上取得了不俗的成绩。 1.6.2换热器研究新进展 1.6.2.1管式换热器
管式换热器是最典型的间壁式换热器，它操作可靠、结构简单、可在高温高压下使用，是目前应用最广泛的换热器类型之一。然而随着科技进步与发展，新型换热器原件和高效换热器研发已经进入了一个新时期。改善换热器的方法主要有对管程结构改进和对壳程结构的改进两大类，在管程结构改进中只要有改进管子外形及表面特性和改变壳程管间支持物结构两种。
⑴螺旋槽纹管换热器[18-19]是一种高效益异性的强化传热管件，通过改变传热面的形状大大强化流体的换热效果。并得出单头螺纹槽管的综合性能由于多头螺纹槽管的结论。目前无论是从传热、流阻、阻垢性能，还是从无相变对流换热和有相变凝结换热，对螺旋槽管的强化传热研究从理论到实际已达到较高水平。
⑵管内插入物换热器是通过在管内加插入物增加流体的湍动程度，加强近壁面和流体中心区域的混合程度，从而达到了强化传热的目的。管内添加物的种类多种多样，常见的有加入纽带、螺旋线、螺旋片等。管内插入纽带后如是层流换热，则对流传热系数可增大2至3倍，压降增加3倍以上。若是紊流换热，传热系数仅增加30％左右，而压降增加2倍以上[20]。管内插入物加工简单，特别适合对已有设备进行升级改造。
⑶折流杆式换热器通过改变壳程管间支撑物结构强化了传热，折流杆式结构至少由四片折流栅组成，两横两竖，每个折流栅由若干个相互平行的折流杆镶嵌在一个折流圈上。
折流杆换热器几乎不存在流动死区，从而彻底解决了传统的折流板换热器中存在死区的问题。另外折流杆换热器不易结垢，流体在流经折流杆时产生文丘里效应对管壁有强烈的冲刷作用使得污垢难以形成[21]。
⑷矩形自支撑缩放管换热器
国内采用旋流片支撑的矩形缩放管管束换热器，以及在此基础上改进的自支撑的矩形缩放管管束换热器。作用如下：一是可以支撑传热管，二是达到强化传热的目的。并已经通过Fluent软件利用三维数值模拟的方法分别研究在缩放段长度比例保持不变的情况下，缩放节距及缩放肋高对换热器管程、壳程及整体综合传热性能的影响，并得出缩放管的优化尺寸。
⑸管翅式换热器
管翅式换热器广泛应用于制冷行业，与普通的管壳式换热器相比，它传热系数高、结构紧凑、使用寿命长、拆装简易，是一种安全可靠的换热器。管翅式换热器通过在管外加装翅片，强化了壳程的传热。。周飚[22]对管翅式换热器进行了优化设计，计算出了特定工况下的最佳换热性能参数，进行了计算机辅助优化设计程序的开发。 1.6.2.2板式换热器
板式换热器是由一系列波纹状的薄板按照固定的间隔并通过垫片紧压而形成的换热器。国内的一些学者对板式换热器的研究也获得了很大的进展。
伍肇梅[23]等人设计出一种区别于传统人字形波纹板的新型微板点波换热器，它有更高的传热效率和更低的材料消耗并有压降更少体积更小的有点。山东大学文孝强[24]等人在恒定壁面材料、流速和水温的条件下建立了基于模拟退火支持向量机的板式换热器污垢热阻预测模型。任承钦等设计了一种六边形隔板的板式换热器，并对它进行了模拟，结果显示这种换热器具有准逆流换热的特别并具有强化换热的作用。 1.6.2.3固定管板式换热器
谢智刚、王小敏[25]等从设计方法、材料选择、应力分析和结构设计等方面，对大直径N型固定管板式换热器的设计进行了分析和论证，并通过采用有限元应力分析和JB4732管板分析两种方法，对多种工况下N型固定管板进行了改善。
该设备预采用常见的固定管板式换热器，且加入新改进的折流杆式换热器，该换热器不存在折流死区大大增加了换热效率。
1.7 本课题研究的主要内容
本课题主要在原有环氧大豆油生产制备的基础上进行优化改善处理，对原料配比进行
比对，对温度、压力、反应时间进行精确控制，设计出高效率、高纯度、高环氧值的“三高”环氧大豆油新工序。
该工艺过程中涉及搅拌釜、精馏塔、泵、分离器、换热器等多种设备，本设计对其中主要设备换热器通过物料衡算、热量衡算进行设计研究。在已有条件下确定换热器的主要尺寸，管子长度及管径等其他重要参数。
第二章 环氧大豆油生产工艺流程
2.1 环氧大豆油制备方法对比
综合第一章1.5.1-1.5.2可以对比环氧大豆油制备方法，优缺点如下表所示：
表2.1环氧大豆油生产方法对比
方法 过氧甲酸氧化法 溶剂法 酯溶剂相转移催化氧化法 无羧酸催化氧化法 优点 苯作溶剂，溶解性好，反应快，温度低； 避免反应生成过氧酸，不生成副产物甲酸，提高了产品质量 环氧值、碘值和酸值均达到了国标一级品的质量标准；减少了副产物生成量且避免使用有机羧酸；有效解决了过氧酸介入带来的危害。 工艺流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品质量高 缺点 工艺生产流程长且复杂；产品质量不稳定；环氧值低；生产成本高；设备多；三废处理量大；溶剂苯有毒性。 后续精制较难 溶剂具有易燃易爆特性，生产过程存在危险隐患，生产工艺也不成熟 无溶剂法 过氧羧酸氧化法 浓硫酸催化法 过氧酸易分解，反应大量放热，温度变化幅度大，环氧化反应稳定性较差，环氧基易开环，副产物增加，产品环氧值降低；产品色泽较深，后处理工艺较为复杂；反应釜及管道被浓硫酸严重腐蚀，不适应工艺要求，控温困难，容易发生“冲料”甚至爆炸，安全性不够高，单釜生产能力小。 树脂必须严格预处理，操作复杂，环氧化时间较长，成本也较高。 离子交换树脂催化法 杂多盐催化法 工艺流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品质量高 工艺过程简单，反应时间短，有机酸污染环境，产品不易分离，催化剂反产品环氧值高、色泽浅、酸应后很难回收 值低等优点且杂多酸催化剂CPW不溶于水，过滤后可重复使用。 催化剂成本低于离子交换树催化剂中矿含量过高，对双氧水的分解起催硫酸铝催
化法 相转移催化环氧法 脂 大大缩短了反应时间 色泽较浅 化作用，物料温度急剧升高，难以控温。不利于环氧化反应的进行。 催化剂难以回收；反应中有大量有机酸生成污染环境 杂多酸液相催化法选用杂多酸盐为相转移催化剂避免了强酸催化剂的使用使设备的腐蚀性小；避免了羧酸的使用，后处理简单，不存在废水问题；避免了溶剂的使用，使得该工艺操作简单，同时也回避了溶剂回收困难的缺点，达到了环氧化清洁生产的要求。无酸性废水产生，对环境友好。
综上比较各方法优缺点本设计选用以大豆油为原料，双氧水为氧源，杂多酸盐为相转移催化剂的杂多酸液相催化法制备环氧化大豆油。具体工艺条件是：原料配比为大豆油：杂多酸盐：双氧水=1:0.01:0.5，反应温度60-70℃，反应时间6-8h，双氧水滴加速度控制在5h左右时可以得到较高环氧值的环氧大豆油。
2.2 环氧大豆油工艺流程
2.2.1工艺条件的确定
施赛泉[26]等通过实验验证杂多酸液相催化法采用原料为大豆毛油，双氧水作为氧化剂，其还原产物只有水，因此是一种环保型的催化剂；温度为60-70℃时环氧化程度较高。增加反应时间，可以使环氧化反应充分进行，提高反应转化率和环氧值，前四个小时时双键转化已超过95％，但反应时间过短双氧水过量会导致环氧大豆油的开环反应使环氧化选择性降低，因此应控制双氧水滴加速度。降低双氧水滴加速度，以减少副反应发生，提高环氧值，当反应温度为65℃，反应时间为5h时环氧化程度较高。 2.2.2反应机理
过氧磷钨酸季铵盐为催化剂，其结构式为：Q3{PO4[WO(O2)2]4)及其对应的还原产物为：Q3{PO4[WO2 (O2)]4)（Q+为季铵盐阳离子，R为烃基，烯烃可以是直链的也可以是环状的)。
图2.1过氧磷钨酸盐相转移催化环氧化反应机理
2.2.3反应工艺过程
通过上述资料设计环氧大豆油合成工艺流程，简图如图2.2所示。该工艺流程分为合成工段和精制工段。
图2.2杂多酸液相转移催化法制备环氧大豆油工艺流程图
2.2.3.1合成工段：
(1)将选定大豆毛油和杂多酸季铵盐催化剂按质量配比为1:0.01加入配料槽中进行初料配比，在预热器作用下将配料槽中物料升温至60℃-70℃，在此设置温度控制点当温度达不到要求时进一步预热处理，保持进入反应器前温度在所需求的温度。
(2)将按配比混合后的大豆毛油和催化剂溶液由泵打入间歇式搅拌釜内，同时按大豆毛油：双氧水=1:0.5的配比滴加双氧水，滴加时间控制在5h左右，由于双氧水见光易分解，所以应保持反应釜内压力控制在1.5MPa以内，当压力过高时控制双氧水流量；同时搅拌釜保温槽内通入水蒸气保持反应釜内温度在60℃-70℃间，调节各管子流速控制反应时间为6h-8h，使搅拌釜内在预订条件下环氧化反应充分彻底。
(3)从反应釜内流出产品进入油水分离器进行油和水的分离，分离器上层分离出油，下层得到产品水和催化剂杂多酸季铵盐的混合液，该混合液进入水催化剂分离器进行水和催化剂的分离，得到产品水和催化剂盐，水可以做后续精制工段的冷却剂，而催化剂盐可以回收循环利用。 2.2.3.2精制工段：
⑴经油水分离器分离的上层油进入水洗塔进行水洗，除去未反应的双氧水，使产品保持中性。
⑵水洗过后产品进入蒸馏塔中，使塔温度控制在100℃脱除产品中的水，该水可以作为搅拌釜的保温剂。
⑶脱除水后得到的环氧大豆油进入精馏塔进一步精制，该过程中温度控制在150℃，上方产品经冷凝器冷凝后使温度冷却到120℃按一定回流比进行回流塔，并得到部分满足要求的产品。
⑷由精馏塔流出的产品进入换热器内换热，此过程中用循环水做冷却剂，把产品由120℃降温到30℃，冷却水温度由20℃升温至40℃。
⑸将换热器换温出的产品进入蒸馏塔中进行进一步脱水处理，得到产品进入锥顶塔储罐储存环氧大豆油溶液，该储存罐接真空避免物质与外界反应。
第三章 换热器的工艺选型与计算
3.1设计任务及内容
3.1.1设计任务及操作条件
⑴处理能力：5×104吨年环氧大豆油 ⑵设备型式：列管式换热器
⑶操作条件：①环氧大豆油：入口温度120℃，出口温度30℃；
②冷却介质：循环水，入口温度20℃，出口温度40℃； ③允许压强降：不小于100Pa； ④环氧大豆油定性温度下的物性参数：
密度：ρc=985kgm3 粘度：μc=0.325mPa﹒s 定压比热容：Cp=2.1KJ(kg.℃) 导热系数：λc=0.32W(m.℃)
⑤每年按300个工作日计算，每天连续工作24小时；
3.1.2设计内容
⑴、对确定的工艺流程及换热器型式进行简要的论述； ⑵、流体流向的选择及流速的确定；
⑶、根据相关定性温度的计算，分别查取壳程和管程流体的相关物性数据； ⑷、换热器总传热系数的计算；
⑸、物料衡算与热量衡算，确定换热器传热面积； ⑹、换热器主要工艺结构尺寸的计算；
⑺、换热器核算；
⑻、换热器内流体的流动阻力的验算； ⑼、换热器壁厚的选择；
⑽、结合煤油炼制工艺绘制带控制点的环氧大豆油冷却器工艺流程图； ⑾、绘制换热器总装配图； ⑿、编写设计说明书。
3.2 选择换热器的类型
列管式换热器又称为管壳式换热器，是最典型的间壁式换热器，历史悠久，占据主导作用。主要有壳体、管束、管板、折流挡板和封头等组成。其主要优点是单位体积所具有的的传热面积大，传热效果好，结构坚固，可选用的结构材料范围宽广，操作弹性大，因此在高温、高压和大型装置上多采用列管式换热器。
其主要优点是单位体积所具有的的传热面积大，传热效果好，结构坚固，可选用的结构材料范围宽广，操作弹性大，因此在高温、高压和大型装置上多采用列管式换热器。为提高壳程流体流速，往往在壳体内安装一定数目与管束相互垂直的折流挡板。折流挡板不仅可防止流体短路、增加流体流速，还迫使流体按规定路径多次错流通过管束，使湍动程度大大增加。
列管式换热器中，由于两流体温度不同，使管束和壳体的温度也不相同，因此它们的热膨胀程度也有差别。若两流体温度差较大（50℃以上）时，就可能由于热应力而引起设备变形，甚至弯曲或破裂，因此必须考虑这种热膨胀的影响。
列管式换热器按形式分为固定管板式、浮头式、U型管式、填料函式换热器。各换热器的主要优缺点如下表：
表3.1列管式换热器优缺点对比
换热器类型 固定管板式换热器
优点
结构简单，造价低廉，当两流体的温度差较大时，在外壳的适当位置上焊上膨胀节，当有温差时膨胀节弹性变形来补偿因温差应力引起的热膨胀。
浮头式换热器
便于清洗和检修、完全消除温差应力、应用普遍。
缺点
壳程清洗和检修困难，壳程必须是清洁、不易产生垢层和腐蚀的介质。
结构较为复杂、造价高
U型管式换热器 结构简单，质量轻，适用于高温和高压的场合
管程清洗困难，管程流体必须是洁净和不易结垢的物料。
两流体温度变化情况：热流体进口温度120℃、出口温度30℃；冷流体（循环水）进口温度20℃、出口温度40℃。该换热器用循环冷却水冷却，热流体为环氧大豆油，为不宜结垢清洁的流体。冬季操作时进口温度会降低，估计该换热器的管壁温和壳体壁温之差增加，因此初步确定选用带膨胀节的固定管板式换热器。
3.3 换热器材质的选择
在进行换热器设计时，换热器各种零、部件的材料，应根据设备的操作压力、操作温度。流体的腐蚀性能以及对材料的制造工艺性能等的要求来选取。当然，最后还要考虑材料的经济合理性。
一般换热器常用的材料，有碳钢和不锈钢。 碳钢价格低，强度较高，对碱性介质的化学腐蚀比较稳定，很容易被酸腐蚀，在无耐腐蚀性要求的环境中应用是合理的。不锈钢具有良好的耐腐蚀性和冷加工性能。综述该设计选用10号碳钢。
3.4 流动空间及流速的测定
3.4.1流体流入空间的选择
设计列管换热器之前，要考虑哪一种流体走管程或壳程，这关系到设备使用是否合理。一般选择原则：传热效果好、结构简单、清洁方便。一般情况下不干净和易结垢的流体宜走管内，但是固定管板式换热器壳程清洗和检修困难，壳程必须是清洁、不易产生垢层和腐蚀的介质。所以本设计环氧大豆油走壳程，循环水走管程。 3.4.2流体流速的选择
流体在管程和壳程的流速，不仅直接影响表面传热系数，而且影响污垢热阻，从而影响传热系数的大小。
增加流体的流速，将增大对流传热系数，减少污垢在壁面上的沉积，即降低污垢热阻，使总传热系数增加，从而可减少换热器的传热面积。但流速增加，流动阻力增大，动力消耗增加。因此适宜的流速既要考虑经济权衡又要兼顾结构上的要求，充分利用工艺上允许的压降来选择较高的流速。
表3.2 列管式换热器常用流速范围
流体种类
流速（ms）
管程
壳程
一般液体 易结垢液体 气体
0.5-0.3 ﹥1 5-30
表3.3 不同粘度液体在列管式换热器中的流速
0.2-1.5 ﹥0.5 3-15
液体粘度mPa·s 最大流速(ms)
﹥1500 0.6
0.75
1.1
100-35 1.5
35-1 1.8
﹤1 2.4
综上管内流速取1.2ms，壳程流速取0.6ms.
流向有逆流、并流、错流和折流四种基本类型。在流体进出口温度相同的情况下，逆流的平均温度差大于其他流向平均温度差，所以若无其他工艺要求，一般采用逆流操作。该设计采用逆流流动方式。
3.4.3列管式换热器内部排列方式的确定
管子参照GB151—1999，由于环氧大豆油为传热媒介黏度大，所以该设计选取Φ25×2.5 mm(碳钢10)，管子排列方式为正三角形排列。管长取6m。管长和壳径应相适应，一般取LD为4～6(对直径小的换热器可大些)。本设计选用管长6m以配合管子的排列和管子数量能满足换热要求。列管式换热器的系列标准中管程数有1、2、4和6程等四种。
3.5 确定物性数据
壳程环氧大豆油的定性温度：
T=(120+30)2=75℃ 管程循环水的定性温度：
t =（20+40）2=30℃
T-t=75-30=45℃(﹤50℃) 避免冬季进入温度过低可选用带温度补偿的固定管板式换热器。
根据定性温度，分别查取壳程和管程流体的有关物性参数。 环氧大豆油在75℃下的有关物性数据如下：
密度：ρo=965kgm3 粘度：μo=0.325mPa.s
定压比热容：Cp= 2.6KJ(kg.℃) 导热系数：λo= 0.32W(m.℃)
冷却水在30℃下的物性数据：
密度：ρi=995.7kgm3
粘度：μi=0.8007mPa.s
定压比热容：Ci=4.174 KJ(kg.℃) 导热系数：λi=0.6176W(m.℃)
3.6 计算总传热系数
500001036.9444103kg.Epoxidized Soybean Oil as a potential Source of 热流量： m030024High-temperature Lubricants [5]Song Bo,Chen Weihong,Liu Zengshe,et al,Compressive Properties of Epoxidized Soybean Oilclay [6] [10]李德记,徐国财,黄磊,等.合成环氧大豆油工艺改进的研究[J].化工
技术与开发,2007,(36):6-9.
[12]曹卫东.由硫酸铝催化合成环氧大豆油[J].辽宁化工,1994,(5):36-37. [14]汪多仁.环氧大豆油的开发与应用[J] .化学工业,2010,(28):35-40.
[15]胡学敏.间壁式换热器的分类和应用分析[J].商品与质量:学术观察.2012,(6):82-83. [17]黄蕾.世界换热器产业发展现状综述[J].石油与化工设备.2011,(3):5-10.
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[24]文孝强.一种板式换热器污垢热阻预测新方法[J].化工机械.2013,(4):89-94. [26]施赛泉.构建无羧酸环境液相氧化合成环氧大豆油研究[D] .江南大学.2008.
附录A 主要符号说明
英文字母 B C △P Q0 R Re S t T u Wi
含义 折流板间距 系数 压降 热负荷 热阻 雷诺准数 传热面积
冷流体温度、管心距 热流体温度 流速 质量流量
单位 m 无量纲 Pa kw ㎡·℃W ㎡ ℃、m ℃ ms Kgs
Pr K d D m0 F h L m N
普朗特系数 总传热系数 管径
换热器外壳内径
环氧大豆油油处理量 系数 圆缺高度 管长度 程数 管数 粘度 密度
W㎡·℃ mm mm kgs mm mm 个 个 Pa·s ㎏m3
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