热分析

热分析仪 Thrmalyzer

型号 DT-50

厂商 日本岛津公司 Sahimadzu Corporation, Japan

主要性能指标

① TGA（热重分析仪）室温～1000度，温度准确度：±3.0℃，称重准确度±1.5%。 ② DSC（差示扫描量热仪）室温～500度，量热准确度：±2.0%，温度准确度：±2.0℃。 ③ DTA（差热分析仪）室温～1100度，温度准确度：±2.0℃。

基本功能 测定有机、无机物的热分解温度、重量损失、熔点、热焓及相变温度等，并进行数值分析。

应用范围 广泛应用于各种物质的相转变与反应（如玻璃化转变温度、结晶-熔融、脱水等）。用于物质的鉴定，测定物质的组成以及特性参数（如比热等）。 有机、无机物的热分解、热失重，有机、无机物的相变。 实验讲义： 热分析实验

一、 实验目的 掌握两种常用的热分析方法─差热分析法和热重法的基本原理和分析方法，了解差热分析和热重分析仪器的基本结构和基本操作。

二、 热分析的定义及分类 热分析（Thermal analysis）是在程序控制温度下测量物质的物理性质（如质量）与温度关系的一类技术，根据所测物理量的性质，通常可分类如下： 物理量 热量 方法名称 简称 热重分析法 TG 等压质量变化测定 逸出气检测 EGD 逸出气分析 EGA 物理量 尺寸 力学量 方法名称 简称 热膨胀法 热机械分析 TMA 动态热机械法 温度 热量 放射热分析 热微粒分析 升温曲线测定 差热分析 差示扫描量热法 调制式差示扫描量热法 DTA DSC MDSC 声学量 光学量 电学量 磁学量 热发声法 热传声法 热光学法 热电学法 热磁学法 其中差热分析和热重法是目前常用的两种热分析方法。 三、差热分析和热重法的基本原理

1、差热分析法（Differential Thermal Analysis，DTA）

差热分析是在程序控温下测量样品和参比物的温度差与温度（或时间）相互关系的一种技术。物质在加热或冷却过程中会发生物理或化学变化，同时产生放热或吸热的热效应，从而导致样品温度发生变化。因此差热分析是一种通过热焓变化测量来了解物质相关性质的技术。

图1为岛津DTA-50差热分析仪的测量原理图。样品和热惰性的参比物分别放在加热炉中的两个坩埚中，以某一恒定的速率加热时，样品和参比物的温度线性升高；如样品没有产生焓变，则样品与参比物的温度是一致的（假设没有温度滞后），即样品与参比物的温差T=0；如样品发生吸热变化，样品将从外部环境吸收热量，该过程不可能瞬间完成，样品温度偏离线性升温线，向低温方向移动，样品与参比物的温差T<0；反之，如样品发生放热变化，由于热量不可能从样品瞬间逸出，样品温度偏离线性升温线，向高温方向变化，温差T>0。上述温差T（称为DTA信号）经检测和放大以峰形曲线记录下来。经过一个传热过程，样品才会回复到与参比物相同的温度。

在差热分析时，样品和参比物的温度分别是通过热电偶测量的，将两支相同的热电偶同极串联构成差热电偶测定温度差。当样品和参比物温差T=0，两支热电偶热电势大

小相同，方向相反，差热电偶记录的信号为水平线；当温差T0，差热电偶的电势信号经放大和A/D转换，被记录为峰形曲线，通常峰向上为放热，峰向下为吸热。 差热曲线直接提供的信息主要有峰的位置、峰的面积、峰的形状和个数，通过它们可以对物质进行定性和定量分析，并研究变化过程的动力学。峰的位置是由导致热效应变化的温度和热效应种类（吸热或放热）决定的,前者体现在峰的起始温度上，后者体现在峰的方向上。不同物质的热性质是不同的，相应的差热曲线上的峰位置、峰个数和形状也不一样，这是差热分析进行定性分析的依据。分析DTA曲线时通常需要知道样品发生热效应的起始温度，根据国际热分析协会（ICTA）的规定，该起始温度应为峰前缘斜率最大处的切线与外推基线的交线所对应的温度T(如图2)，该温度与其它方法测得的热效应起始温度较一致。DTA峰的峰温Tp虽然比较容易测定，但它既不反映变化速率到达最大值时的温度，也与放热或吸热结束时的温度无关，其物理意义并不明确。此外，峰的面积与焓变有关。

图2 典型DTA曲线

1、 热重法（Thermogravimetry,TG）

热重法是在程序控制借助热天平以获得样品的质量与温度关系的一种技术。图3为岛津TGA-50热重分析仪的测量原理图。通常盛放了样品的坩埚被悬挂在热天平的一端，并放置在加热炉中。加热样品，当样品重量发生变化，天平横梁发生倾斜，反映样品重量变化信息的倾斜度被转换为光电信号并放大和记录下来。

在TG曲线中，如果反应前后均为水平线，表示反应过程中样品重量不变；若曲线发生偏转，则相邻两水平线段之间在纵坐标上的距离所代表的相应重量W即为该步反应的重量差(如图4)。

图4 典型的TG和DTG曲线

如将TG曲线对温度或时间取一阶导数，即把质量变化的速率作为温度或时间的函数被连续记录下来，这种方法称为微商热重法（Derivative Thermogravimetry，DTG）。微

商热重曲线上出现的每个峰对应TG曲线上每个相应的重量变化阶段。它反映了样品质量的变化率与温度或时间的关系，其形状与DTA曲线类似，可以确定样品失重过程的特征点如反应起始、终止温度等，是对TG和DTA曲线的补充。

四、仪器与试剂

1、日本岛津公司DTA-50差热分析仪，TGA-50热重分析仪，TA-60WS工作站。 2、待测样品CuSO45H2O，差热参比物Al2O3。 3、氧化铝坩埚3只，镊子，小勺

五、实验步骤 A． 差热分析（DTA）

1、打开气体钢瓶（保护气体通常为高纯氮，也可根据实验需要选择气体），打开冷却水，约十分钟。 2、依次打开专用变压器开关，DTA -50开关，工作站开关。 3、将仪器左侧流量控制钮旋至25ml/min。

4、样品称重后放入坩埚，在另一只坩埚内放入参比物，按DTA-50 控制面板键，炉子升起，将试样坩埚放在检测支持器右皿，将参比物坩埚放在左皿，按键放下炉子。 5、电脑屏幕上进入TA-60WS Collect界面，点击DTA-50，点击Measure，进行参数设定，输入升温速率、终止温度等等；进入PID Parameters，确定P：10；I：10；D：10；进入Sampling Parameters，确定Sampling time：10；进入File Information，依次输入测量序号、样品名称、重量、分子量、坩埚名称、气氛、气体流速、操作者姓名，回到Measure，点击Sart，测量开始。当试样达到预设的终止温度时，测量自动停止。等炉温降下来再关机，关冷却水，关气瓶（为保护仪器，注意炉温在500C以上不得关闭DTA-50主机电源）。 6、进入分析界面（Analysis），打开所做测量文件，根据实验目的，选择感兴趣的分析项目如Tangent（切线），Peak（峰），Peak Height（峰高），Heat（峰面积）等等进行分析。最后数据存盘，打印差热曲线图。 B．热重分析（TG）

1、打开气体钢瓶（保护气体通常为高纯氮，也可根据实验要求选择气体种类）。

2、依次打开专用变压器开关，TGA-50开关，工作站开关。 3、将仪器左侧流量控制钮旋至25ml/min。

4、按TGA-50控制面板键，炉子下降，将样品托板拨至热电偶下（注意为避免操作失误导致杂物掉入加热炉中，在打开炉子操作时，一定要将样品托板拨至热电偶下），将空坩埚小心放入白金样品吊篮内，移开样品托板，按键升起炉子，待天平稳定后，调节控制面板上平衡钮及归零键，仪器自动扣除坩埚自重。 5、按down键，炉子下降，移过样品托板,小心取出坩埚，均匀放入样品，将坩埚放入样品吊篮内，移开样品托板，升起炉子。 6、电脑屏幕上进入TA-60WS COLLECT界面，点及TGA-50，进入Measure，进行实验参数设定，输入升温速率，终止温度等等，进入PID Parameters，确定P：10；I：10；D：10；进入Sampling Parameters，确定Sampling Time：10；进入File Information，依次输入测量序号，样品名称，重量（点击Read Weight，电脑会直接显示出样品重量），分子量，坩埚名称，气氛，气体流速，操作者姓名，回到Measure，点击Sart，测量开始，炉内开始加热升温，记录开始。当试样达到预设的终止温度时，测量自动停止。等炉温降下来后再关机，关气瓶。（为保护仪器，注意炉温在500C以上不得关闭TGA-50主机电源） 7、进入分析界面（Analysis），打开所做测量文件，对原始热重记录曲线进行适当处理，就可得到需要的热重数据。最后数据存盘，打印热重曲线图。 六、结果分析

1、对差热曲线进行讨论，要求理解各分析数据，说明每一步热效应产生的原因并写出实验报告。 2、根据热重曲线的各项分析数据，求解出热分解的过程和各反应阶段的产物组成，了解该物质热稳定性。就基本原理和实验，进行讨论并写出实验报告。