２０１４年第４３卷第１期 合成材料老化与应用 １３ 丁基橡胶门尼粘度标准物质的定值术 吴毅。黄世英，刘俊保，汤妍雯，李淑萍 （中国石油兰州４￣－ｒ－研究中心国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州７３００６０） 摘要：标准物质研制中样品的均匀、稳定是标准物质研制的首要条件，但标准物质研制中定值的准确和 不确定度评定的合理则对标准物质研制的水平和推广应用起着重要的作用。因此，定值是标准物质研制的 重要环节，也是标准物质研制水平高低的体现。对均匀性、稳定性检验后符合标准物质研制的丁基橡胶 （ＩＩＲ）１７５１样品，联合多家实验室进行定值。ＩＩＲ １７５１定值数据处理依据标准物质研制的相关程序，对定值 数据是否处于正态分布、是否异常、是否处于等精度进行了分析和判断。ＩＩＲ １７５１门尼粘度标准物质参与定 值的各实验室的数据在０．０５或０．０１的显著水平时，定值的数据处于正态分布、无可疑值、处于等精度，定值 数据的平均值为ＩＩＲ １７５１门尼粘度标准物质的标称值，ＩＩＲ １７５１标准物质在ＭＬ（１＋４）ＩＯ０￣Ｃ、ＭＬ（１＋８） １００ｏＣ、ＭＬ（１＋４）１２５℃、ＭＬ（１＋８）１２５ｏＣ下的标称值分别为７６．６±０．５、７５．６±０．５、５６．３±０．６、５３．４±０．６。 关键词：丁基橡胶，门尼粘度，标准物质，定值 中图分类号：ＴＱ３３３ Ｃｅｒｔｉｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｆＢｕｔｙｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｃｅｒｔｉｉｅｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉｆａｌ ＷＵ Ｙｉ，ＨＵＡＮＧ Ｓｈｉ—ｙｉｎｇ，ＬＩＵ Ｊｕｎ－ｂａｏ，ＴＡＮＧ Ｙａｎ—ｗｅｎ，ＬＩ Ｓｈｕ—ｐｉｎｇ （Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ，Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｐｅｔｒｏ Ｃｈｉｎａ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００６０，Ｇａｎｓｕ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｅｒｔｉｉｅｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｒｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｃｏｎｄｉｆｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｕｒｓｅ ｏｆ ｓｔｕｄｙｉｎｇ，ｂｕｔ ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｃｙ ｏｆ ｃｅｒｔｉｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｆｈｅ ｒａｔｉｏｎａｌｉｔｙ ｏｆ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｐｌａｙ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｏｎ ａｐ— ｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｃｅｒｔｉｉｃａｔｉｏｎ ｉｓ ａｎ ｉｍｐｏｒ— ｆｔａｎｔ ｓｔｅｐ，ｉｔ ａｌｓｏ ｅｍｂｏｄｙ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ．Ｔｈｅ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ （ＩＩＲ）１ ７５ １ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ ｗｉｔｈ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ，ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｎｏｒｍａｌ ｖａｌｕｅ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｓｅｖｅｒａｌ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ．Ｔｈｅ ｄａｔａ ｏｆ ＩＩＲ １ ７５ １ ｎｏｒｍａｌ ｖａｌｕｅ ｗｅｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｌｅｖａｎｔ ｐｒｏ— ｇｒａｍ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｃｅｒｔｉｉｆｅｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｊｕｄｇｅ ｗｈｅｔｈｅｒ ｔｈｅｍ ｉｎ ｎｏｒｍａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｗｅｒｅ ａｂ— ｎｏｒｍａｌ，ｗｈｅｔｈｅｒ ｉｎ ｅｑｕａｌ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ．ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓｉｇｎｉｉｃａｎｔ ｌｅｖｅｌ ｗａｓ ０．０５ ｏｒ ０．０ ｆ１，ｔｈｅ ｄａｔａ ｇｉｖｅｎ ｂｙ ａｌｌ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ｗｅｒｅ ｎｏｒｍａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｎｏ ｄｕｂｉｏｕｓ ｖａｌｕｅ ａｎｄ ｉｎ ｅｑｕａｌ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｗａｓ ｎｏｒｍａｌ ｖａｌｕｅ，ＩＩＲ １ ７５ １ ＢＯｒｎ－ ｉｎａｌ ｖａｌｕｅｓ ｗｅｒｅ ７６．６±０．５，７５．６±０．５，５６．３±０．６，５３．４±０．６，ａｔ ＭＬ（１＋４）１００￣Ｃ，ＭＬ（１＋８）１００￣Ｃ，ＭＬ（１＋ ４）１２５ ｏＣ，ＭＬ（１＋８）１２５ｑＣ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ，Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ 门尼粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）是合成橡胶质量监 本文对ＩＩＲ １７５１样品按照门尼粘度标准物质 控的重要指标，也是橡胶加工性能表征的关键指 标。为了满足合成橡胶行业门尼粘度标准物质校 准门尼粘度计，准确测定门尼粘度值的需求，国家 研制的相关规定，通过样品的筛选、均匀性和稳定 性检验等系列工作，联合合成橡胶行业质量检验、 科研开发、仪器制造等检测实验室对研制的ＩＩＲ １７５１门尼粘度标准物质进行了定值和不确定度评 定。研制审批的丁基橡胶门尼粘度标准物质在合 成橡胶行业校准门尼粘度计、生产控制、人员考核、 合成橡胶质量监督检验中心依据《一级标准物质技 术规范》（ＪＪＦ １００６—１９９４）的要求，研制丁基橡胶 （ＩＩＲ）１７５１门尼粘度国家二级标准物质。 收稿日期：２０１３—１２—１１ 基金项目：中国石油天然气股份有限公司科技部科研项目（２０１２Ｂ一２８０５） １４ 吴毅等 丁基橡胶门尼粘度标准物质的定值 度计。 产品检验、产品贸易、质量仲裁等方面发挥了重要 的作用，得到了广泛的应用。 １．３ ＩＩＲ１７５ １样品定值的检验方法 ｌ ＩＩＲ１７５ １门尼粘度标准物质的定值 １．１ 样品 参与ＩＩＲ １７５１门尼粘度样品定值的实验室均 依据ＧＢ／Ｔ １２３２．１—２ｏｏｏ￣未硫化橡胶用圆盘剪 切粘度计进行测定第１部分：门尼粘度的测 样品，中国石化燕山生产的ＩＩＲ １７５１。 １．２仪器 定》 进行门尼粘度测定检验。ＩＩＲ １７５１门尼粘 度标准物质１０家实验室的定值结果及统计结果 见表１、表２。 ｋｔ本岛津公司生产的ＳＭＶ～３００ＲＴ门尼粘 表１ 丁基橡胶门尼粘度标准物质定值统计结果（ＩＯ０￣Ｃ Ｊ Ｔａｂｌｅ １ Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｃｅｒｔｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｃｅｒｔｉｉｆｅｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ（１００￣Ｃ） 表２丁基橡胶门尼粘度标准物质定值统计结果（１２５￣Ｃ） Ｔａｂｌｅ ２ Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｃｅｒｔｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｃｅｒｔｉｉｆｅｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ（１２５￣（２） ２ ＩＩＲ１７５ １门尼粘度标准物质定值数 据处理分析 ２．１ 定值数据的正态性分布检验 数据分布的正态性检验有动差法、夏皮罗一威 尔克Ｓｈａｐｉｒｏ—Ｗｉｌｋ法（Ｗ检验）、达戈斯提诺Ｄ Ａｇ ｏｓｔｉｎｏ法（Ｄ检验）、Ｓｈａｐｉｒｏ—Ｆｒａｎｃｉａ法（Ｗ 检验）。 当检验ｎ／＞５０用达戈斯提诺（Ｄ Ａｇｏｓｔｉｎｏ）检验 所 有数据分布的正态性检验，该方法效率高，是比较 精确的正态检验法。 达戈斯提诺（Ｄ Ａｇｏｓｔｉｎｏ）检验是将数据由小到 大顺序排列。检验的统计量为 ２０１４年第４３卷第１期 合成材料老化与应用 １５ ｙ： Ｌ 兰： ｎ２腼 一。．２８２。９４７９］／。．。２９９８５９８ ｎ为测定次数，ｘ为门尼粘度；下标Ｋ的值，对 于ｎ是偶数时为１～ｎ／２；对于ｎ是奇数时为１～ 时，ｙ值应落人ａ～ａ范围内。当置信概率为９９％ 时，ｙ值应落入ｂ～ｂ范围内。ＩＩＲ １７５１门尼黏度标 准物质定值处理数据ＭＬ（１＋４）ＩＯ０￣Ｃ见表３。 （ｎ—１）／２。统计量的判据是：当置信概率为９５％ 表３丁基橡胶门尼黏度标准物质定值处理数据［ＭＬ（１＋４）ｌＯＯＸ２］ Ｔａｂｌｅ ３ Ｄａｔａ．ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｃｅｒｔｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｃｅｒｔｉｉｆｅｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ［ＭＬ｛１＋４ １ １００￣Ｃ］ ∑【（孚一Ｋ）（ ｍ２＝０．２０４ ）】：４５－．４ Ｙ＝一１．１６ 以在显著性水平ａ＝０．０５，ＩＩＲ １７５１门尼黏度定值数 据ＭＬ（１＋４）１００％处于正态分布。同理，其他条件 下ＩＩＲ １７５１门尼粘度标准物质定值数据正态分布 情况见表４。因此，ＩＩＲ １７５１在显著性水平ａ＝０．Ｏ１ 定值的所有数据处于正态分布。 ｎ＝６０，且Ｐ＝０．９５时的区间为一２．６８～１．１３； ｎ＝６０，且Ｐ＝０．９９时的区间为一３．８１８—１．３４，由于 计算的Ｙ值为一１．１６，落在区间一２．６８～１．１３，所 ｌ６ 吴毅等丁基橡胶门尼粘度标准物质的定值 表４丁基橡胶门尼粘度定值数据正态分布统计结果 Ｔａｂｌｅ ４ Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｎｏｒｍａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒｔｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｄａｔｅ ｏｆ ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ２．２异常数据判断 时，按照表５中公式计算高端、低端离群值。在 按照狄克逊（Ｄｉｘｏｎ） 法检验，判断１０家实验室 ０．０５或０．Ｏｌ显著水平时，临界值为Ｄ ｘ 样本的统计量大于临界值… 果 表５。 若ｘ 的定值数据是否存在异常或离群值，剔除异常值，该 准则采用极差比的方法，可得到简化而严密的结果。 设样本为ｘ１，ｘ２，ｘ３，…，ｘ 按照ｘ１＜ｘ２＜…＜ｘｎ顺序 排列，ｘ，为最小值…ｘ为最大值，当ｘ 服从正态分布 样本的统计量大于临界值…… ，则ｘ 为异常值，若 则ｘ 为异常值， 相反，则无异常值。ＩＩＲ １７５ ｌ异常数据判断统计结 表５ 丁基橡胶Ｄｉｘｏｎ法检验统计结果 Ｔａｂｌｅ ５ Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ ｖｅｒｉｉｅｄ ｂｙ Ｄｉｘｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆ从表５可以看出，当检验水平ＩＩ＝６０，Ｐ＝０．９５， 在ＧＢ／Ｔ ４８８３—２００８附录Ｃ的表Ｃ．１ ｋ４中查出临界 值Ｄ。 （ｎ）＝０．２９４，检验高端离群值时，检验结果 ０．１３３、０．０００、０．０６７、０．０４２均小于０．２９４，判定定值 的数据中无高端离群值；检验低端离群值时，检验 结果０．０００、０．０７７、０．０００、０．０４２均小于０．２９４，判定 根据表１一表２的统计数据计算 丁基橡胶在 ＭＬ（１＋４）１００℃、ＭＬ（１＋８）１００￣Ｃ、ＭＩ （１＋４） １２５℃、ＭＬ（１＋８）１２５℃下的Ｃ值分别为０．２４５、 ０．２３４、０．３０６、０．２９８。 根据Ｃｏｃｈｒａｎ检验临界表，ｃ（ ０５．．…． ）＝ ０．２８２６、Ｃ（０ ０１．】【）＿６）＝０．３３０８；Ｃ≤Ｃ（［】（ …６）或Ｃ≤ 定值的数据中无低端离群值。因此，ＩＩＲ １７５１门尼 粘度标准物质定值的数据中无异常值。 ２．３数据间等精度判断 Ｃ（ ¨ ）因此，定值各组数据之问等精度 冈此，丁基橡胶定值实验室的总平均值在ＭＬ （１＋４）１００℃、ＭＬ（１＋８）１００ 、ＭＬ（１＋４）１２５ ：、 定值的各组数据之间是否等精度按照科克伦 （Ｃｏｃｈｒａａ）法进行检查。如果各组数据间等精度，则 计算定值数据的总平均值和标准偏差。如果各组数 据间不处于等精度，则用不等精度加权方式处理定值 ＭＩ （１＋８）１２５ 下分别为７６．６、７５．６、５６．３、５３．４． 总平均值则为ＩＩＲ １７５１门尼粘度标准物质的标称值 数据 按照ＧＢ／Ｔ ６３７９，假定定值的各实验室内方差 很小，对假设的有效性进行检验和验证。由表１和表 ２巾ｌ０个实验室相同６次重复测试结果计算出标准 偏差Ｓ，。Ｃｏｃｈｒａｎ检验统计量Ｃ按照下式计算， ｃ： ｎ ３ ＩＩＲ１７５１门尼粘度标准物质定值不 确定度评定 依据ＪＪＦ １０５９—１９９９ 评定ＩＩＲ １７５１门 粘度 标准物质的不确定度。其主要来源为样品的均匀性 ｕ 、样品的稳定性ｕ，、各实验搴测量的重复性ｕ 、门尼 粘度计的温度ｕ 和转速ｕ 等。ＩＩＲ １７５１门尼粘度标 准物质在ＭＬ（１＋４）１００℃、ＭＬ（１＋８）１００ 、ＭＬ（１＋ ４）１２５℃、ＭＬ（１＋８）１２５ 下的不确定度 表６。 （下转第５６页） ∑Ｓ÷ ｉ＝Ｉ 式中，Ｓ 为最大的标准偏差，Ｓ 为某实验室的标准 偏差．． ５６ 杨晶华等表４压缩永久变形率 Ｔａｂｌｅ ４ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｒａｔｉｏ 如何判断氟橡胶Ｏ形圈为同批次产品 和压缩永久变形率标准偏差分别不大于０．００１７， Ｕｎｉｔ：％ ０．５２，０．９８和１．１６时，判定这批产品为同一 批次。 （２）因为４个批次试样的扯断伸长率标准偏 差范围为５．８０～３０．０９，所以在产品进厂检验中应 严格检测产品的扯断伸长率。 参考文献 ３ 结论 （１）当所测０形圈的密度、硬度、拉伸强度 ［１］刘伯南．２６类氟橡胶技术［Ｍ］．有机氟工业， ２０１１．３：５９—６４． （上接第１６页） 表６丁基橡胶门尼黏度标准物质不确定度汇总表 Ｔａｂｌｅ ６ Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｓｕｍｍａｒｙ ｔａｂｌｅ ｏｆ ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｃｅｒｔｉｉｅｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｍａｔｆｅｒｉａｌ 冈此，ＩＩＲ １７５１门尼粘度标准物质在ＭＬ（１＋４） １００ｑＣ、ＭＬ（１＋８）１００ ℃、ＭＬ（１＋４）１２５ｏＣ、ＭＬ（１＋８） 参考文献 ［１］韩永志，余逵，刘清贤．ＪＪＦ １００６—１９９４一级标 准物质技术规范［ｓ］．北京，中国计量出版 社．１９９４． ｌ２５℃下的不确定度分别为０．５、０．５、０．６、０．６。 ４ ＩＩＲ１７５１门尼粘度标准物质的标 称值 ＩＩＲ １７５１门尼粘度标准物质的标称值在ＭＬ （１＋４）ｌ００ｃｃ、ＭＬ（１＋８）１００℃、ＭＬ（１＋４）１２５℃、 ＭＬ（１＋８）ｌ２５ｃ【＝下分另０为７６．６±０．５、７５．６±０．５、 ５６．３±０．６、５３．４±０．６。 ［２］张菊秀，李海鹰，沈辉，等．ＧＢ／Ｔ１２３２．１—２０００ 未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第１ 部分：门尼粘度的测定［ｓ］．北京，中国标准出 版社，２０００． ［３］梁小筠，孙山泽，峁诗松，刘文．ＧＢ／Ｔ ４８８２— ２００１数据的统计处理和解释正态性检验［Ｓ］． 北京，国家质量技术监督局，２００１． ５ 结论 依ＪＪＦ １００６—１９９４要求，成功研制出ＩＩＲ １７５１ 门尼粘度标准物质。其门尼粘度标准物质的定值结 果在显著水平０．０１％时，定值数据呈现正态分布、无 异常值、定值数据为等精度，ＩＩＲ １７５１门尼粘度标准 物质的标称值在ＭＬ（１＋４）１００ｏＣ、ＭＬ（１＋８）１００ｑＣ、 ＭＬ（１＋４）１２５ｑＣ、ＭＬ（１＋８）１２５ｏＣ下分另０为７６．６± ０．５、７５．６±０．５、５６．３±０．６、５３．４±０．６，有效期暂定 为１年，不确定度小于美国标准物质的不确定度。 ［４］全国标准物质管理委员会．标准物质的研制管 理与应用［Ｍ］．北京：中国计量出版社，２０１０： ７０—７３，９０—９１，９９—１０２，１０７，１１１．１２０—１２１． ［５］李慎安，施昌彦．刘凤．ＪＪＦ １０５９—１９９９测量不 确定度评定与表示［ｓ］．北京，中国计量出版 社，１９９９． ［６］全国标准物质管理委员会．分析测试质量保证 ［Ｍ］．辽宁：辽宁大学出版社，２００４：：５６５，５２９．