建 筑 材 料 学 报
JOURNALOFBUILDINGMATERIALS
Vol.8,No.4
Aug.,2005
文章编号:1007-9629(2005)04-0387-06
钢结构超薄膨胀型防火涂料的研究(Ⅰ)
———填料对涂料性能的影响
王国建, 喻 刚, 刘 琳, 许乾慰
(同济大学材料科学与工程学院,上海200092)
摘要:研究了凹凸棒土、金红石型TiO2和高岭土对钢结构超薄膨胀型防火涂料的物理性
能、发泡状况以及耐火性能的影响,分析了发泡层表面的元素组成与化学结构.关键词:超薄膨胀型防火涂料;凹凸棒土;钛白粉;高岭土中图分类号:TU545 文献标识码:A
StudyontheSuperthinIntumescentFireRetardant
CoatingsforSteelStructure(Ⅰ)
———InfluenceofFilleronthepropertiesofCoatingsWANGGuo2jian, YUGang, LIULin, XUQian2wei(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)
Abstract:Theinfluenceofattapulgite,RutileTitaniaandKaolinonthephysicalproperty,thefoamingstateandthefireretardantpropertyofthecoatingswasstudiedindetail.Thecomposi2tionofelementsandchemicalstructureofsurfaceoffoaminglayerwereanalyzed.
Keywords:superthinintumescentfireretardantcoating;attapulgite;RutileTitania;Kaolin
超薄膨胀型防火涂料是指涂层厚度小于3mm的一种功能性涂料,其防火原理是涂层受热时
膨胀形成自身厚度数10倍的炭层,通过炭层阻隔热源到达基材从而达到保护基材的作用.由于超薄膨胀型防火涂料防火效率高,施工方便,用量少,并且具有很好的装饰功能,20世纪90年代以来对它的研究取得了很大的进展[1].超薄膨胀型防火涂料主要由基料、防火助剂、填料以及其它助剂组成.由于其特殊的防火机理,在研究中一方面要求涂料的各组分在受热时有很好的协同作用,能够形成较厚的发泡层,另一方面要求发泡层的结构均匀致密,具有一定的强度,并且在长时间的受热过程中不会消失.无机填料在防火涂料中起着十分重要的作用,它对涂层的发泡效果和膨胀厚度以及发泡层的强度都有影响,尤其是对发泡层在受热时的变化影响很大[2].本文就不同填料对钢结构超薄膨胀型防火涂料(简称防火涂料)性能的影响进行讨论.
1 实验部分
1.1 原料
聚磷酸铵(DP=60,20)工业级,山东世安化工有限公司产品;磷酸二氢铵(分析纯);三聚氰胺(分析纯);聚戊四醇(分析纯);HHCPE(高性能高氯化聚乙烯),工业级,奉化市裕隆化工新材料有
收稿日期:2004-07-17
基金项目:国家863高技术研究发展计划资助项目(2002AA331130)作者简介:王国建(1953-),男,浙江诸暨人,同济大学教授,博士.
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限公司产品;甲醚化三聚氰胺树脂,工业级,上海新华树脂厂产品;金红石型TiO2(R-930),台湾
生产;凹凸棒土GEL-3,江苏省淮源矿业有限公司产品;高岭土(CKT-1),内蒙古三保高岭土有限公司产品.1.2 样板的制作
按配方称取防火助剂、填料等各种粉料,将它们初步混合后倒入完全溶于乙酸丁酯的树脂中,经过分散砂磨—三辊机研磨—分散砂磨3道工序后,倒入容器中并加入相关添加剂.将制得的防火涂料涂刷于钢板的1个表面并45°倾斜放置自然晾干,至表面干燥后再涂刷一遍,如此重复涂刷7～10次直至防火涂料涂层厚度达到1.5～2mm.1.3 测试与分析
(1)耐火性能的测试:根据钢结构防火涂料GB14907—2002所规定的耐火性能测试要求,将
制得的样板用模拟大板燃烧试验装置测试其耐火性能.用热电偶测试涂刷有防火涂料的钢板背面温度,记录钢板背面温度达到250°C时的时间,并用数码相机拍摄钢板表面涂层燃烧后的炭层表面状况.测试结束后用游标卡尺测量受火点的厚度(此厚度即为发泡层膨胀厚度),然后刮下炭层表面物质测试备用.
(2)X射线荧光光谱分析:将炭层表面刮下物制成直径约2cm的样品进行X射线荧光光谱分析.分析仪器为SRS3400型X射线荧光光谱仪(德国Bruker公司).
(3)红外光谱分析:将炭层表面刮下物用KBr压片后进行红外光谱分析,分析仪器为EQUI2NOX55型红外光谱仪(德国Bruker公司).
2 结果与讨论
2.1 不同填料对防火涂料性能的影响防火涂料采用HHCPE和氨基树脂为基料,聚磷酸铵+磷酸二氢铵、三聚氰胺、聚戊四醇为防火助剂,其配方见表1.
表1 防火涂料的配方
Table1 Formulationoffire2retardantcoatings
Resin30～40
Ammoniumpolyphosphate(APP)+Monoammoniumphosphate
30～40
Melamine8～15
Pentaerythritol
8～15
Fillers15～35
g
在保持树脂、防火助剂以及其他填料的量和种类不变的情况下,首先研究了改变凹凸棒土、金红石型TiO2和高岭土等填料的加入量对防火涂料性能的影响,各种填料的用量(质量分数,下同)见表2.
表2 不同填料的配方
Table2 Formulationswithdifferentfillers
TypeoffillerAttapulgiteRutileTitania
Kaolin
1#1500
2#0200
3#0020
4#0135
5#4130
6#405
w/%
2.1.1 填料对防火涂料物理性能的影响
在防火涂料制作过程中,若凹凸棒土加入的量较多(1#试样),制得的涂料黏性很大,这是由于凹凸棒土的物理吸附和化学吸附所致[3].凹凸棒土的物理吸附是由于其比表面积大而产生的范德华力所引起的,化学吸附是其表面可能与溶剂乙酸丁酯形成氢键,并且氢键断裂形成的Si—OH基
团与乙酸丁酯形成共价键.在砂磨机的高速剪切力作用下,容器中涂料成为黏度很低的流体,但在
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凹凸棒土加入量较多的情况下,容器中涂料又呈絮凝状.这是由于随着剪切力的增加,凹凸棒土的晶束破碎,变为针状棒晶,使涂料的流动性变好.剪切力消失后,容器中涂料又呈絮凝状,流动性变差.而且涂料涂层实干后表面粗糙,无光滑感.在防火涂料制作过程中,若单独加入金红石型TiO2(2#试样),涂料具有很好的流动性能,其涂层实干后表面光滑饱满,并且涂料在容器中置放一段时间后仍旧均匀,不结块不分层.在防火涂料制作过程中,若单独加入高岭土(3#试样),则涂料的流动性能较好,但色泽和遮盖力比加入金红石型TiO2时差,并且其涂层实干后表面较粗糙.从以上比较可知,防火涂料若以金红石型TiO2为填料,对其物理性能影响不大.但若大量的加入凹凸棒土和高岭土,则对防火涂料的流动性能及涂层实干后的表面粗糙度都有较大的影响,其中凹凸棒土大量加入时影响最大.2.1.2 填料对防火涂料耐火性能的影响填料对防火涂料耐火性能的影响主要体现在防火涂料燃烧时其发泡层膨胀倍率、发泡状况、发泡层燃烧后的炭层强度以及炭层的耐火持久性几个方面.表3列出了表2所列配方防火涂料燃烧时其发泡层膨胀的情况.由表3可知,几种填料对发泡层膨胀倍率的影响基本相同,并且以手触炭层感觉其强度并无大区别,故可以认为填料不是影响发泡层膨胀倍率和炭层强度的主要因素.图1(a)所示为1#试样燃烧后的炭层状况.在凹凸棒土用量较多的情况下,炭层泡孔较均匀,整个炭层未出现大裂缝.图1(b)所示为2#试样燃烧后的炭层状况.单纯加入金红石型TiO2后,炭层不向两侧翻转,但表面不平整,受火处隆起最高,周围稍低,离火源最远处最薄.图1(c),(d)所示分别为3#试样燃烧后的炭层正面和侧面状况.由图可以看出,仅加入高岭土时,炭层膨胀时向外翻转,其
表面很不平整.因此可以认为,凹凸棒土的晶束结构使得防火涂料涂层在接触火源后发泡膨胀时其内部产生了互相牵制的作用力,其破裂的晶束在涂层内部成网络状分布,在涂层遇火源发泡膨胀时对炭层有一定的束缚作用,使其不至于在遇火不均的情况下由于不同部位发泡膨胀情况不同而导致炭层开裂.而金红石型TiO2和高岭土无类似的结构和作用,所以会出现发泡层无序膨胀、其炭层表面高低不平甚至开裂的情况.
表3 不同填料的防火涂料涂层发泡状况
Table3 Foamingstateofcoatingswithdifferentfillers
PropertyStateofcoatingFoamingmultiple
1#
Wellfoaming,nocrack15～20
2#
Nocrack,butnotuniformfoam
20～30
3#Bigcrack20～30
4#
Nocrack,but
5#notuniform
6#
Somebrimturnsup,bigcracks
20～30
mm
notuniformfoamfoam,bigcrack
20～30
20～30
防火涂料涂层燃烧时用热电偶测得的钢板背面的温度曲线如图2,3所示.由图可知,在2min
前钢板背面温度呈直线上升,此时防火涂料涂层开始熔融,但并未膨胀.随着防火涂料涂层开始膨胀,热传导率减小,温度曲线斜率逐渐减小,到4min左右温度上升到最高点后开始微降,由实验观察可知此时防火涂料涂层膨胀停止,膨胀厚度达到最大值.图2中1#,3#曲线随着时间增长温度逐步上升,而2#曲线则是在温度略有回升后保持不变.通过实验观察,在20min以后1#,3#试样的发泡层逐渐变薄直至消失,2#试样的发泡层在长时间内并未有多大改变,并且2#试样的涂层在燃烧较长时间后其表面有大量白色物质生成,而在1#,3#试样表面只有少量的白色物质.图3中6#曲线随时间增长温度上升明显,这可能是由于防火涂料的填料中缺少金红石型TiO2并且填料
总量在配方中所占比例较少所致.实验中可以看到,6#试样的涂层燃烧后其表层几乎无白色物质.由此可知,防火涂料中所含金红石型TiO2的量对其炭层的耐火性能影响很大.
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(a)Sample1#(b)Sample2#
(c)Sample3#(front)(d)Sample3#(side)
图1 不同填料的防火涂料涂层燃烧后炭层的状态
Fig.1 Stateofcoatingswithdifferentfillersafterburning
图2 不同填料的防火涂料涂层燃烧时钢板
背面的温度曲线
Fig.2 Curveoftemperatureriseofcoatings
withsinglefiller
图3 复合填料的防火涂料涂层燃烧时钢板背面的
温度曲线
Fig.3 Curveoftemperatureriseofcoatingswith
compoundfillers
根据前面的讨论结果,按正交实验方法设计了另外8个防火涂料配方,在其他组分质量不变的情况下,改变3种填料的质量,以寻求3种填料的最佳配比,配方如表4所示.防火涂料涂层实干后测量所有试样涂层厚度均为1.5～2mm,观察并记录了实干后涂层的物理性状和耐火测试后的发泡状况,在实验中以钢板背面温度达到250°C时的时间作为涂层耐火极限时间并进行了记录.实验纪录结果如表5所示.由表5可知,在防火涂料中填料越多,凹凸棒土越多,则其涂层表面越粗糙,越容易开裂,物理性状就越差;而在防火涂料中填料越多,TiO2越多,则燃烧后其炭层泡孔越均匀,受热稳定时间越长,涂料的防火性能就越好.综合涂层的物理性能和耐火性能2个因素,笔者认为9#,11#试样有较好的防火效果.图4是9#试样燃烧后其炭层的形貌.
表4 防火涂料填料的配方
Table4 Formulationwithdifferentfillers
TypeoffillerAttapulgiteRutileTitania
Kaolin
7#101310
8#1075
9#4135
10#4710
11#41310
12#475
13#10710
14#10135
g
第4期) 王国建等:钢结构超薄膨胀型防火涂料的研究(Ⅰ
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表5 防火涂料的耐火性能测试结果
Table5 Resultoffireendurancetestofdifferentformulations
PropertyStateofcoatingsafterburningStateoffoamlayerLimitationoffire2proof/h
7#Notflat,andafewcracksWellfoaming,nocrack
8#Notflat,andafewcracksWellfoaming,nocrack
9#Flat,nocrackWellfoaming,nocrack
10#Flat,nocrackNotuniform,somebrimturnsup,bigcrack
11#Flat,nocrackWellfoaming,nocrack
12#Flat,nocrackNotuniform,somebrimturnsup
13#Notflat,andafewcracksWellfoaming,nocrack
14#Notflat,andafewcracksWellfoaming,nocrack
≥1≤1>1≤0.5≥1<0.5<1>1
(a)Pictureofcoatings(cauterizedfor0.5h)(b)Pictureofcoatings(cauterizedfor1h)
图4 9#试样燃烧后炭层的形貌Fig.4 Stateofcoatingswiththeformulation9#afterburning
2.1.3 炭层表面剩余物微观分析由前面的分析可知,改变3种填料的掺量对防火涂料涂层的耐火时间影响较大,并且在实验中还可以看到,钢板表面的防火涂料涂层在长时间燃烧后,其炭层表面都会出现白色物质,并且白色物质越多,耐火性能越好.有文献认为单纯加入金红石型TiO2的防火涂料涂层长时间燃烧后在其炭层表面生成的白色物质为焦磷酸钛以及锐钛型TiO2[4].为了进一步确定本实验中在炭层表面出现的白色物质,将1#～3#和9#试样炭层表面的白色物质刮下进行了X射线荧光光谱分析和红外光谱分析,表6所示为其元素分析结果.结果显示炭层表面主要元素是P,Ti,Si,Zn,Al,Mg等,而且除P和Zn外,其他几种元素都随所加入的填料不同而有很大的变化.从1#,2#,3#试样来看,Ti,Si,Al的变化最大,而且在3个试样中这几种元素在炭层表面剩余物中所占的比例与其在单纯的填料中所占的比例类似.由此可知炭层中的最后剩余物由所加入的填料种类所决定.另外,2#,9#试样的Ti含量最高,而这2个试样涂层的耐火时间也最长,这表明在所加入的填料中Ti所占比
例越多其涂层的耐火性能越好.
表6 几种试样炭层表面主要元素含量
Table6 Ratioofelementsindifferentresidueonthesurfaceofintumescentlayer
Sample1#2#3#9#
Categoryofelements
P43.932.239.033.7
Ti5.749.72.733.2
Si16.20.218.89.5
Zn26.316.820.615.8
Al3.71.018.88.1
Mg4.0
w/%
—
0.10.7
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图5所示为炭层表面物质的红外光谱.4个图谱显示在940
～1120cm-1之间有很强的多峰存在,并且在540～650cm-1之
-间有多峰.这是PO3的特征吸收谱带[5].在单纯加入凹凸棒土4
-的情况下得到的1#图谱在470～540cm-1之间有一个SiO24
特征峰.单纯加入金红石型TiO2后所得的2#图谱主要显示了
-PO3的特征峰.单纯加入高岭土所得的3#谱图在500cm-1附4-近也显示了一个很强的SiO2特征峰.由此可知,加入3种填料4
--图5 炭层表面物质的红外光谱后的防火涂料其炭层主要是由PO3,SiO2和Ti,Al,Mg等阳44
离子组成的无机化合物.这些无机化合物在高温下在炭层表面Fig.5 IRspectraofresidueonthe
surfaceoffoamlayer
形成一层无机耐火材料.而在上述几种试样其炭层表面物质的
-红外光谱中未出现P2O4的特征峰,笔者认为这可能是由于聚磷酸铵在与TiO2反应之前就已经7分解成了磷酸所致.
3 结论
凹凸棒土和高岭土对防火涂料的流动性能及涂层实干后的表面性状都有较大的影响,其中凹凸棒土的影响最大,而金红石型TiO2对防火涂料的物理性能影响不大.金红石型TiO2和凹凸棒土的加入有利于改善涂层的发泡状况以及延长其耐火极限时间.不同填料的加入对发泡层膨胀倍率及其炭层的强度影响不大.炭层表面生成的物质及其组成由所加入的填料种类所决定,这些物质
--主要是由PO3,SiO2和Ti,Al,Mg等阳离子组成的无机化合物,这些无机化合在物高温下在炭44
层形成无机耐火材料,对炭层起保护作用.参考文献:
[1] 王国建.钢结构防火涂料[J].上海建材,2002,(3):25-27.
[2] SERGEBOURBIGOT,MICHELLEBRAS.4Azeolitesynergisticagentinnewflameretardantintumescentformulationsof
polyethylenicpolymers———studyoftheeffectoftheconstituentmonomers[J].PolymerDegradationandStability,1996,54:275-287.
[3] 杨利营,盛 京.凹凸棒粘土的研究开发与应用[J].江苏化工,2001,29(6):33-37.
[4] 肖新颜,杨卓如,陈焕钦.膨胀炭质层物相结构的X射线衍射研究[J].化学工业与工程,1999,16(2):73-77.[5] 柯以侃,董慧茹.分析化学手册(第三分册):光谱分析[M].北京:化学工业出版社,1998.866-940.
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