水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的制备

刘斌;张德震;常宝

【摘 要】以有机硅改性的丙烯酸酯乳液为基料,多聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)为膨胀阻燃体系,制备水性超薄膨胀型钢结构防火涂料;采用硼酸和可膨胀石墨(EG)改性防火涂料.研究表明,同时用w(硼酸)=4%,w(EG)=5%改性防火涂料,涂层的耐火极限达到93 min,热失质量分析(TGA)测试表明w(硼

酸)=4%,w(EG)=5%共同改性的防火涂料在700℃时最终残炭量是44%.扫描电镜(SEM)分析结果表明硼酸/EG改性的残炭层形成了致密的\"蜂窝\"状结构.%The ultra- thin waterborne intumescent fireproof coatings for steel structures was prepared by using silicone modified acrylic emulsion as binder,

ammonium polyphosphate (APP), melamine(MEL) and pentaerythritol (PER) as flame retardants in synergist flame retardant system. Boric acid and expandable graphite(EG) were used to modify the fire retardant coatings. Thermal analyses(TGA) showed that with w (boric acid) =4％ and w(EG) =5％, the residual weight of the coating at 700 ℃ was 44％. SEM showed that the fireproof coating had “honeycomb” intumescent char structure modified by w( boric acid) =4％ and w(EG) =5％. 【期刊名称】《涂料工业》 【年(卷),期】2011(041)001 【总页数】5页(P44-47,51)

【关键词】防火涂料;协同效应;耐火极限;残炭量;蜂窝状

【作 者】刘斌;张德震;常宝

【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,上海,200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海,200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海,200237 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ637.8

钢结构具有质量轻、强度高和施工方便等优点,正日益广泛应用于大型建筑中,但是钢结构的耐火性能很差,极易导热,在自身温度超过540℃时,其机械强度几乎全部丧失,此时便会导致建筑物不能支撑自身质量而坍塌,从而给人们的生命和财产带来巨大的损失[1-2]。因此,必须对钢结构建筑进行防火保护,超薄膨胀型钢结构防火涂料是涂覆于钢结构表面,遇到火灾的时候能形成隔热保护层,具有施工操作简单方便的优点,同时又有一定的装饰功能[3]。

目前,针对人们对于防火效果和环境保护的综合考虑,水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的使用越来越广泛[4]。水性超薄膨胀型钢结构防火涂料主要由基料树脂、膨胀体系和无机填料组成。基料树脂主要有纯丙乳液、硅丙乳液、氨基树脂、苯丙乳液等;膨胀体系中主要包括脱水催化剂多聚磷酸铵、炭化剂季戊四醇、发泡剂三聚氰胺[5]。

目前市面上的防火涂料存在受热膨胀后形成气孔大小不均或发泡高度不够等现象,采用可膨胀石墨改性防火涂料可以提高膨胀层的高度,但是使得膨胀炭层过于疏松,在火焰气流的冲刷下容易脱落,从而失去了防火的效果。为了达到既能提高膨胀炭层的高度又能保证膨胀炭层不会从钢板上脱落的目的,本研究选用了硼酸和可膨胀石墨为阻燃协效剂;系统考察了阻燃协效剂的用量及配比对防火涂料涂层的耐火极限、残炭量以及残炭层形貌的影响。

硅丙乳液(固含量42%):自制;多聚磷酸铵(APP):工业级,山东寿光卫东化学有限公司;季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL):工业级,上海化学试剂公司;二氧化钛:工业级;硼酸:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;可膨胀石墨:工业级,青岛古宇石墨有限公司。 1.2.1 乳液基料的制备

预乳液的制备:将去离子水、乳化剂A和乳化剂B以及引发剂过硫酸钾(K2S2O8)搅拌均匀后,缓慢滴加丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和功能单体丙烯酸-β-羟丙酯的混合单体,常温乳化1 h制得预乳液备用。

种子乳液的制备:在装有冷凝装置、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入适量的去离子水,计量的pH调节剂、乳化剂A和乳化剂B,升温至50℃后缓慢加入BA和MMA混合单体,乳化完全后加入计量的引发剂K2S2O8,得到种子乳液。 将种子乳液升温至80℃,待种子乳液变蓝后,再滴加上述预乳液,在预乳液向种子乳液滴加还剩1/3时,向四口烧瓶中加入适量的水解抑制剂乙二醇,然后缓慢加入计量的乙烯基三乙氧基硅烷(A-151),与预乳液同时滴加完毕,保温熟化1 h,降温,用氨水调节pH至中性后出料,即得硅丙乳液。 1.2.2 防火涂料的制备

将计量的阻燃体系、协同阻燃剂以及去离子水混合均匀后,在球磨机上研磨,达到一定的细度,然后加入到高速搅拌的乳液基料中搅拌分散混合均匀后。加入适量的助剂搅拌均匀后出料得到水性超薄膨胀型防火涂料。

参照钢结构防火涂料GB14907—2002《钢结构防火涂料》的规定,将制备的防火涂料涂刷在150 mm×75 mm×1 mm的钢板上,每次涂刷厚度约0.1 mm,涂刷间隔约2 h,直到用游标卡尺测得涂层厚度为(2.00±0.2)mm,刷好后养护7 d,即可进行耐火性能的测试。

1.4.1 防火涂料耐火极限的测试

采用自行设计的简易小室燃烧法测试装置,将待测试的涂层样板固定于铁架台的铁

圈上方,涂层朝下,样板与酒精喷灯口的垂直距离为7 cm,热电偶置于样板片的上方测量燃烧过程中钢板背后的温度变化。调整酒精喷灯的火焰温度,使其达到1000℃左右,将酒精喷灯放到测试样板的下方,使火焰直接燃烧防火涂层,并开始计时。把钢板背面温度升至300℃的时间作为涂层的耐火极限时间。

1.4.2 热失质量分析(TGA)将水性超薄膨胀型钢结构防火涂料涂膜干燥研磨成粉末状,采用SDTQ600 V5.0 Build 63型热失质量分析仪测定热分解曲线。氮气气氛,升温速率10℃/min,扫描范围从室温到700℃。 1.4.3 膨胀炭层形貌分析

数码相机photo分析,采用Sony数码相机拍摄防火涂料燃烧后的表面炭层形貌。 1.4.4 燃烧炭层电子扫描电镜(SEM)测试

采用JS M-6380型电子扫描电镜对水性超薄膨胀型钢结构防火涂料燃烧生成膨胀炭层进行测试,观察其形貌。

硼酸作为阻燃抑制剂具有良好的阻燃抑制效果[6],同时具有无毒、无污染的优点,作为防火涂料的阻燃抑制剂在火灾发生时不会释放出有害的气体物质。硼酸的TG曲线见图1。

如图1所示,硼酸的热失质量主要有两个步骤:首先硼酸在103℃时分解,其间质量损失为28.3%(理论值29%)。这主要是因为硼酸脱水生成偏硼酸;第二步,偏硼酸脱水生成坚硬的矿物质玻璃B2O3,最终的残留质量为54.8%。 表1为不同硼酸含量的涂料的耐火极限。

由表1可知,随着硼酸用量的增加,防火涂料的耐火极限先增大后减小。当硼酸的用量达到4%的时候,耐火极限最大,为74 min。这是因为加入适量的硼酸,增加了膨胀炭层的致密度,使炭层不易脱离钢结构表面,从而使涂料的阻燃隔热性能得到了提高。 然而随着硼酸的用量的增加,涂层膨胀高度降低。导致耐火极限减小,这可能是因为过量的硼酸会破坏原有的膨胀阻燃体系的协同阻燃效果,因而影响了涂层的防火极

限时间。

不同EG含量对涂料耐火极限的影响见表2。

由表2可知,在w(EG)＜5%时,随着EG用量的增加,耐火极限增加,在w(EG)=5%时,耐火极限为82 min,这是因为EG形成气孔细小均匀的涂层。没有添加EG的炭层膨胀不均匀,气孔较大。添加适量的EG时,由于EG受热膨胀后变成长短不均的“蠕虫”状穿插在炭层结构中,使发泡炭层均匀受热,达到稳定的隔热目的,有效地延缓了温度向钢结构传导的时间[7-8]。

但是随着EG用量的进一步增加,在涂层内部应力作用下,涂料的膨胀炭层过于松散,产生裂纹,给热流和氧气向钢材传导留下了通道,并导致膨胀涂层可能从钢板上脱落,反而严重地降低了涂料的耐火极限。

在防火涂料中同时添加w(硼酸)=4%,w(EG)=5%时,涂层在火焰的加热下均匀地膨胀,形成结构致密、孔隙均匀的炭质层,膨胀涂层结构完整,强度高,硼酸受热形成的B2O3增加了炭层骨架的强度,保证膨胀的炭层有较高的致密度;EG膨胀后起到类似纤维材料的增强的作用,将无机炭层连接起来。使膨胀炭层仍然与钢材表面有着良好的粘结力,其耐火极限时间达到93 min,可见硼酸/EG发挥各自的优势产生了明显的协同作用。防火涂膜燃烧后的照片见图2。 图3为防火涂料的TG曲线。

如图3所示,防火涂料(A)、(B)和(C)共有3个分解阶段,其详细分解情况,见表3。 由表3可以看出,EG改性的涂料要比硼酸改性的涂料的分解温度高,而EG/硼酸改性的涂料的分解温度在上述两者之间;EG/硼酸改性的防火涂料在700℃时最终的残炭量是44%,比EG改性和硼酸改性的防火涂料都有较大的提高;这是因为EG比硼酸的分解温度高,硼酸受热分解成B2O3有效地提高了残炭量,可见硼酸/EG可以起到协同改性防火涂料性能的作用。

图4(a)、(b)、(c)和(d)分别是未改性、4%硼酸改性、5%EG改性和4%硼酸

+5%EG改性的残炭层的SEM图像。

从图4可以看出,未改性涂料的残炭层质地疏松、孔洞较大;w(硼酸)=4%改性涂料的残炭层骨架致密,但是没有形成较大的孔洞,不能有效提高耐火极限;添加w(EG)=5%的涂料燃烧后的残炭层,虽然获得了较疏松的膨胀层,但炭层骨架疏松,力学性能稍显不足;而同时用w(硼酸)=4%,w(EG)=5%改性涂料的残炭层在获得致密的骨架结构的同时,又形成了均匀的“蜂窝”状结构,有效地提高防火涂料的耐火极限。

(1)硼酸作为阻燃抑制剂在受热时脱水生成最终产物B2O3,提高了炭层的残炭量,当添加为w(硼酸)=4%时,最终的残炭量为39%,耐火极限时间为74 min。 (2)EG作为物理膨胀阻燃剂,膨胀后形成“蠕虫”状结构穿插于膨胀炭层中,起到类似纤维材料的增强作用,当添加w(EG)=5%时,残炭量为34%,耐火极限为82 min。 (3)当分别添加w(硼酸)=4%和w(EG)=5%时,测试的耐火极限为93 min,比单独使用任何一种所测得的耐火极限时间都要长,残炭量提高至44%;SEM测试结果表明硼酸/EG改性的残炭层生成“蜂窝”状的致密结构,有效地延缓了热量向钢结构传导的速率。

【相关文献】

[1] BRASM L,BOURB IGOT S.Comprehensive study of the degradation of all intumescent EVA-based material during combustion[J].Journal of Materials Science,1999,34(23):5777-5782.

[2] 杨卫疆,诸秋萍,陆享荣,等.膨胀型防火涂料炭化层形成过程探讨[J].化学建材,2001,12(6):20-23. YANGWEIJ IANG,ZHU Q IUP ING,LU X IANGRONG.Discussion over forming process of charring layers of intumescent fireproof coating[J].Chemica Materials for Construction,2001,12(6):20-23.

[3] GU JUNWEI,ZHANG GUANGCHENG,DONG SHANLA I,et al.Study on preparation and fire-retardant mechanism analysis of intumescent flame-retardant coatings[J].Surface&Coatings Technology,2007,201(18):7835-7841.

[4] 李飞,余利军.超薄膨胀型钢结构防火涂料的研制[J].涂料工业,2007,37(3):42-44.

LI FEI,YUL IYUN.Development of super-thin inrumescent fire retrdant coatings for steel structures[J].Paint&Coatings Industry,2007,37(3):42-44.

[5] 关迎东,李少香.膨胀型饰面防火涂料现状及进展[J].中国涂料,2009,24(3):19-23. GUAN YINGDONG,L I SHAOX ING.Development and current status of decorating intumescent fire-retardant coating[J].China Coatings,2009,24(3):19-23.

[6] JIMENEZ M,DUQUESNE S,BOURB IGOT S.Inturnescent fire protective coating:towarda better understanding of theirmechanis m of action[J].Thermochimica Acta,2006(449):16-26.

[7] 刘学军,付若愚,成才军,等.可膨胀石墨在膨胀型钢结构防火涂料中的应用[J].精细化工,2005,22(5):328-330.

LIU XUEJUN,FU RUOYU,XIANCAI JUN,et al.The application of expandable graphite in fire resistive intumescent coatings for steel structures[J].Fine Chemicals,2005,22(5):328-330. [8] 李国新,梁国正,杨勤莉,等.可膨胀石墨改性APP/PER/MEL防火涂料热降解研究[J].涂料工业,2006,36(11):11-14.

LI GUOX IN,LIANG GUOZHENG,YANG QINLI,et al.Study on thermal degradation of APP/PER/MEL flame retardant coating modified by expandable graphite[J].Paint&Coatings Industry,2006,36(11):11-14.