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AZ63镁合金牺牲阳极的研究进展

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第4卷第3期 2007年06月 装备环境工程 EQUIPMENT ENVIRONMENTAL ENGINEERING ・101・ AZ63镁合金牺牲阳极的研究进展 苏鹏,杜翠薇,李晓刚,陈旭 (北京科技大学材料科学与工程学院腐蚀与防护中心,北京1 00083) 摘要:镁合金牺牲阳极近年来发展速度很快,应用的领域也越来越广。其中AZ63镁合金牺牲阳极以电 流效率高,发生电量大,工作电位稳定,表面溶解均匀等优异的性能得到了越来越广泛的应用。综述了近年 来国内外在AZ63镁合金牺牲阳极研究领域的进展。重点介绍了不同合金元素对AZ63镁合金牺牲阳极的 性能影响,及AZ63镁合金牺牲阳极在不同介质环境中的电化学性能的研究及应用进展。并探讨了在研究 过程中存在的问题,展望了以后的发展方向。 关键词:AZ63镁合金;牺牲阳极;电化学性能;综述 中图分类号:TG174.41 文献标识码:A 文章编号:1672—9242(2007)03—0101—04 Process on the Investigation of AZ63 Mg-based Alloy Sacrificial anode SU Pe ,DU Cui—wei,LI Xiao—gang,CHEN Xu (University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China) Abstract:In recent years,Mg alloy sacriifcial anode makes fast progress.And its application ifeld was larger and larger.AZ63 Mg—based alloy sacriifcial anode with excellent property had also been used more and more widely.AZ63 has the characteristics of high electicirty efficiency,big quantity of electricity generation,and stable working potentia1.The progress on the study of AZ63 Mg—based alloy sacrificial anode was overviewed、The influences of alloying elements on the performances of the AZ63 anode,and the research and application progress of the electochemircal performance of AZ63 anode in various mediums were in ̄oduced with emphasis、The ex— isting problems in the current research were discussed.The prospect of the development trends of AZ63 was presented. Key words:AZ63 Mg—alloy;sacriifcial anode;electrochemical performance;overview 镁合金牺牲阳极的共同特点是密度小、理论电 容量大、电位负、极化率低,对钢铁的驱动电压很大 (>0.6 V),适用于高电阻率的环境介质中,如高电 阻率的土壤和淡水中。但不足之处是它们的电流效 率只有50%左右,所以人们在镁中加入适量Al、zn 和Mn等元素组成合金,可使镁阳极的电化学性能 得到改善 ]。而且镁阳极与钢撞击会产生火花,镁 阳极溶解时会析出氢气,存在着爆炸危险。 MAZ系列镁合金的基本组成元素为A1和zn。 根据Al和zn的含量不同,确定了该系列合金的多 种成分。常见的镁合金牺牲阳极牌号为AZ31、 AZAI、AZ63等。AZ63牺牲阳极作为镁基合金牺 收稿日期:2007—04—26 基金项目:国家自然科学基金十五重大项目(5o499333);国家科技基础条件平台建设项目(2005DKA10400) 作者简介:苏鹏(1983一),男,河南洛阳人,硕士研究生,研究方向为镁合金牺牲阳极在土壤中的腐蚀性。 维普资讯 http://www.cqvip.com

・1O2・ 装备环境工程 2007年O6月 牲阳极的代表,表面溶解均匀,电流效率高(一般 化学性能,为其应用范围的扩大打下了坚实的基 础。 大于50%) ,因此在众多复杂的介质环境中应用 越来越广泛(特别是在土壤及淡水中的应用)。大 量科研工作人员研究了其在不同介质条件下的电 目前,镁阳极的化学成分及性能都已有了国家 标准 (见表1、表2)。 表1镁阳极的化学成分 Table 1 Chemical composition of the Mg anode 表2镁阳极的电化学性能 Table 2 Electrochemical performance of the Mg anode 注:1.所有电位相对于饱和甘汞电极;2.土壤介质用填包料配方为:硫酸钙75%、硫酸钠5%、膨润土20%。 分数和相应的Mn的质量分数都要更低一点 J。如 1 合金元素对AZ63阳极性能的影响 向镁中单独添加铝时,可形成大量的Mg.A1二 元合金,这些金属间化合物的存在,都会增大镁的自 腐蚀速度,加速固溶体的破坏。但当将铝、锌与锰同 时添加到工业镁中时,则会提高镁的耐蚀性能,这是 因为工业镁中的锰能与铝、锌形成A1,Mn、A1 Mn、 果要求电流效率超过或达到50%以上,Ni的质量分 数最高不得超过0.002% 。 为了获得良好的电化学性能,合金的杂质含量 应严格控制。在相近的合金成分条件下,杂质少的 合金的电流效率明显高于含杂质多的合金 。 最近,钱宝光等人_8 尝试把Ca加入到AZ63镁 合金牺牲阳极中,并检测了其电化学性能。结果表 A1 Mn、Zn Mn、Zn Mn2等金属间化合物,这些金属 间化合物的阴极作用相对较弱 J。铝、锌、锰的同 时存在可进一步降低对工业镁中的杂质元素含量的 要求 。 Mn在合金中是一种极好的净化元素,除了能 抵消杂质Fe的有吾作用外,还可部分抵消Ni的有 害作用,特别在含盐的环境中效果更明显。当Mn 明:随着ca的加入,起初AZ63镁合金牺牲阳极的 晶粒变细,后来开始变得粗大。当Ca的加入量为 0.15%时,呈现出很好的电化学性质,其电流效率达 到55.65%,而且腐蚀速度也降低了许多。 崔红卫等人_9 研究了ca和Ba对镁合金AZ63 的燃点与熔体黏度的影响,发现:随着Ca或Ba量 的增加,镁合金的燃点逐渐增大,随着温度的降低, 镁合金熔体的动力黏度逐步增加,并且在963 K处 降低劫ⅡBa和加Ca的AZ63的燃点与黏滞性之间 的质量分数接近0.2%时,对Fe的允许限量可达 0.035%,但会使电流效率降低,因此要求Fe的质量 维普资讯 http://www.cqvip.com

第4卷第3期 苏鹏等:AZ63镁合金牺牲阳极的研究进展 .103・ 存在着某种关系,即黏滞性增大,镁合金燃点则提 高。因此,可以通过测定不同的合金元素与镁合金 的黏滞陛的关系来判断该元素的阻燃作用,这是r_ 金在海水中的接触腐蚀行为,发现:与A3钢偶接后 的4h内,偶对阳极电偶电流密度随偶接时间延长均 明显减小;4 h后,3种电偶对阳极电偶电流密度随 条寻找有效阻燃合金元素的新思路。 2 介质环境中AZ63阳极的研究进展 现今检验手段主要有两种:常规的在国家标准 下的模拟溶液或实际土壤中进行;美国ASTM关于 实验室评定土壤中使用的镁合金牺牲阳极的标准测 试方法 m 。 2.1 在模拟溶液中的研究进展 范燕青等人 l 通过实验测定,利用恒电流法得到 了AZ63B镁牺牲阳极的开路电位在4 h和14 d时分别 为一1.553 V和一1.5292 V;电流效率为61.8%。 曾爱平等人¨ 采用恒电流阳极放电和腐蚀形 貌金相观察,考察了在淡水温度20—80℃、电流密 度0.015~1.20 mA/cm 的范围内,不同工作温度和 电流密度下AZ63镁基合金牺牲阳极的电化学行为。 结果表明:在淡水中,工作温度上升对AZ63镁阳极的 电流效率和腐蚀形貌影响不大,工作电位略有负移; 随阳极极化电流密度的增大,AZ63镁阳极的电流效 率变化不大,工作电位正移明显,腐蚀形貌变得更加 凹凸不平,但没有发现镁阳极出现晶问腐蚀。 曾爱平等人l】 也进行了AZ63镁合金在水中的 析氢行为的研究。发现在淡水中镁阳极处于活性溶 解状态,淡水中镁阳极上的析氢速度与电流密度呈 线性关系,与0.5 mol/L NaC1+Mg(OH),(pH= 10.2)溶液中的情况类似,但负差效应常数小于纯 镁在0.5 mol/L NaC1+Mg(OH)2(pH=10.2)溶液 中的数值,析氢不是镁阳极电流效率不高的唯一原 因,阳极溶解过程中发生颗粒脱落是其中的又一原 因。 ̄amauchi等人¨ 研究了AZ63镁合金阳极在 饮用水中的溶解行为,发现这种合金阳极的晶粒是 由Mg固溶少量的Al组成,晶界是由A1一Mg混合相 和Al—Zn—Mg混合相组成。当Mg开始自溶的时候, Mg比A】和zn优先开始溶解,形成局部电池。晶界 或者杂质作为局部电池的阴极,Mg固溶体作为阳 极。阳极溶解是不均匀的。 战广深等人¨ 研究了AZ63镁合金牺牲阳极合 时问延长则有不同的变化趋势。偶对阳极电偶电流 密度与阴阳极面积比成正比关系,两者关系曲线的 斜率与不同阳极合金的溶解活性有关。在溶液温度 高于20℃的实验温度范围内,偶对阳极电偶电流密 度随温度升高明显增大。阴极材料不同对偶对阳极 电偶电流密度有较大影响,其值按A3钢>SS钢> cu的顺序减小。偶对阳极电偶电流密度大小与阴 阳极偶接前起始电势差大小无相关性。电偶对中阴 阳极材料不同,对电偶电势的影响程度不同。 2.2在土壤介质中的研究进展 镁合金在土壤中比较耐蚀,可以认为土壤中的 钙与镁盐能在一定程度上抑制镁合金的腐蚀。这点 可从腐蚀过的镁表面上许多含钙的沉积物得到证 明。在土壤中,碳酸氢根能促使镁阳极钝化,而氯离 子则促进它的点蚀。相对而言,镁合金在黏土或无 盐的沙土中耐蚀性最好,但在含盐的沙土中则最差。 镁合金在土壤环境中的研究主要集中于填包料 环境中。作为阳极的化学填包料由多种成分组成, 有的配方中可溶性盐含量较高,最初效果好,以后盐 分随水流失,阳极地床接地电阻逐渐增大。石膏粉 是改善锌、镁阳极性能,活化阳极,使它溶解均匀的 重要成分,要保证量足够。多年实践证明:镁、锌阳 极最佳填包料配方以下列质量比为宜,即生石膏:膨 润土:硫酸钠:75:20:5¨ 。 齐公台等人 采用恒电流方法测定了不同牺 牲阳极材料在宝浪油田土壤中的电化学性能。结果 表明:Mg阳极电位较负,但电流效率偏低。测得的 宝1井土壤电阻率为3109 Q・cm,马2井土壤电阻 率为1956 n・em,均高于1 k12・em。因此,在这两 个区域实施阴极保护,如果金属构件埋地不深时,土 壤层较干燥,最好选用镁合金阳极材料。试验中控 制土壤含水量为30%时,镁合金和锌合金,均可用 作宝北区土壤中的牺牲阳极材料,且以选择锌合金 为宜,因为镁合金电流效率较低。 勇艳华 模拟了青藏高原冻土环境,测定了镁 合金阳极在一4℃和4℃青藏高原土壤中的腐蚀电 位,并通过极化曲线测试,交流阻抗、恒电位和电流 效率测试方法,表明在一4℃和4℃青藏高原土壤 维普资讯 http://www.cqvip.com

・l04・ 装备环境工程 2007年o6月 中的AZ63镁合金牺牲阳极呈活性溶解状态且溶解 活性和反应活性都为最优。4℃和一4℃时镁合金 在土壤中溶解反应均为吸热反应,随着温度的升高, 反应平衡常数变大,电极反应速率加快,故镁合金阳 极在4℃青藏高原土壤中的反应活性、电流效率以 及一850 mV(CSE)恒电位时的电流密度均高于一4 包料的环境下,但是在真实填包料环境中的腐蚀行为 的研究,国内基本处于空白。研究在不同填包环境下 的腐蚀,对选择合适的牺牲阳极有着积极的意义。 参考文献: [1]马丽杰,郭忠诚,宋日海,等.镁合金牺牲阳极及其 在防腐蚀工程中的应用[J].四川化工与腐蚀控制, ℃时。镁合金在青藏高原土壤中4℃比一4℃腐蚀 严重,腐蚀产物主要为Mg(oH),。 3 AZ63镁合金牺牲阳极的应用 1)AZ63镁合金牺牲阳极性能优良,电流效率 高,发生电量大,工作电位稳定,表面溶解均匀,是一 种用于保护地下金属构筑物的理想材料。 2)镁合金牺牲阳极在水环境中较少应用,原 因是在水环境中活性较高。但是在电阻率较高的淡 水中也得到了应用。据文献[19]报道,AZ63镁合 金牺牲阳极在长江水质中的电化学性能,保护系统 运行一年后,各测点的保护电位测量结果都已经完 全达到了设计要求,保护效果良好。镁合金阳极处 于良好的工作状态,完全可以用于长江水介质中常 年处于水下的难以维修、难以更换金属结构物的防 腐蚀保护。 3)挤压AZ63镁合金牺牲阳极也广泛用于对 贮水式家用电热水器的阴极保护 I2 ,保护其热水 器内胆。经过50℃试验7天。发现加阴极保护的 涂搪瓷试片不出现锈斑,而不加阴极保护,24 h就 出现明显的锈斑 J。 4 结语 1)AZ63镁合金牺牲阳极由于电流效率不高等 瓶颈,受到了严重。虽然在高电阻土壤等领域 也大量应用,但是其优势不能充分的表现出来。要 进一步加大冶金工作的力度,找出更好的冶金元素 来提高其电流效率等综合电化学性能。 2)目前AZ63镁合金牺牲阳极的合金成分基 本确定,但是在不同环境中腐蚀数据的积累和研究, 特别是在土壤环境甲的研究少之又少。进一步研究 新一代复合阳极,做大量的基础数据积累工作显得 尤为重要。 3)土壤中镁合金阳极的研究总体都是基于填 2003.6(3):38—42. [2] 宋日海,郭忠诚,樊爱民,等.牺牲阳极材料的研究现 状[J].腐蚀科学与防护技术,2004,16(1):24—28. [3]GB/T17731—1999,镁合金牺牲阳极[S]. [4] 齐公台,郭稚弧,林汉同,等.腐蚀保护常用的几种 牺牲阳极材料[J].材料开发与应用,2001,16(1): 36—4O. [5]火时中.电化学保护[M].北京:化学工业出版社, 1988. [6] 龙晋明,郭忠诚,樊爱民,等.牺牲材料及其在金属防腐 工程中的应用[J].云南冶金,2OO2,31(3):142—148. [7]李异,李建三,郝小军.镁合金牺牲阳极研究[J].化工 腐蚀与防护,1997,(4):13—16. [8] QIAO Bao—guang,GENG Hao—ran,TAO Zhen— dong,et a1.Effects of Ca Addition on Microstructure and Properties of AZ63 Magnesium Alloy[J].Nonfer- rolls Met,14(5):987—991. [9]崔红卫,刘俊成,耿浩然.ca和Ba对镁合金AZ63的 燃点与熔体粘度的影响[J].铸造技术,2005,26 (11):1049—1053. [10] ASTM G97—89,Standard Test Method for Laboratory Evaluation of Magnesium Sacrificial Anode Test speci— mens for Underground Applications[S]. [11]范燕青,王建朝,赵斌.AZ63B镁牺牲阳极的电化学 性能研究[J].青海师范大学学报(自然科学版), 2003,12(1):56—58. [12] 曾爱平,张承典,徐乃欣.温度和电流密度对AZ63 镁合金牺牲阳极在淡水中电化学行为的影响[J].腐 蚀与防护,1999,20(7):314—317. [13] 曾爱平,张承典,徐乃欣.淡水中镁基牺牲阳极上的 析氢行为[J].中国腐蚀与防护学报,1999,19(2): 85—89. [14] YAMAUCHI Kasumi,NAKADE Kazuhiko,ASAKURA Syukuji.A Study on Dissolution Behavior of Type AZ 63 Mg Alloy Anode for Cathodic Protection in Fresh Water [J].Zairyo to Kankyo/Corrosion Engineering,2002, 51(7),320—325. (下转第109页) 维普资讯 http://www.cqvip.com

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