[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号92101468.6
[11]公开号CN 1068087A
[51]Int.CI5
C01F 11/32
[43]公开日1993年1月20日[22]申请日92.3.5[71]申请人天津化工厂
地址300480天津汉沽区[72]发明人肖平起
[74]专利代理机构南开大学专利事务所
代理人解松凡 赵尊生
权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页
[54]发明名称
氯化钡脱硫技术
[57]摘要
本发明为氯化钡脱硫技术，属于氯化钡提纯化工技术领域，氯化钡在工业生产中具有广泛用途，目前生产的主要原料是重晶石(BaSO4)，重金石矿工业化学生产的方法很多，但所得BaCl2溶体硫含量较高，并有其它化学物质。本发明的目的在于提高氯化钡的纯度，降低硫含量。其特征在于用Cl2通入BaCl2溶液中把还原性的硫化物氧化为单体硫
2-或SO4生成BaSO4↓而除去硫化物，采用先进的喷射管式脱硫器，可使氯化钡产品含硫量降低达到国家标准，产品洁白、疏松。
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权 利 要 求 书
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1、利用Cl2气通入BaCl2溶液的氯化钡脱硫工艺技术，其特征在于用离心泵[2]将BaCl2[1]液打入通氯喷射器[3]通入Cl2，经过止回阀[4]进入排管式脱硫器[5]，进行氧化还原反应得到低硫BaCl2溶液。 2、按照权利要求1所说的氯化钡脱硫工艺技术，其特征在于所说的喷射器[3]的管径是两头大中间小的园形管。
3、按照权利要求1所说的氯化钡脱硫工艺技术，其特征在于所说的管式脱硫器[5]足够长，以使Cl2气和BaCl2混合液在其中作湍流流动10-90秒钟，能进行充分的氧化还原反应。
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说 明 书
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氯化钡脱硫技术
本发明属于氯化钡提纯化工技术。
氯化钡在工业生产中具有较广泛的用途，目前生产的主要原料为重晶石（BaSO4），重金石矿工业化学生产的方法通常有： 1.盐酸-硫化钡溶液法。将硫化钡浓溶液（浸取硫化钡熔体得到）与盐酸作用，再经脱硫、蒸发、结晶、干燥得成品。该法较简单，工业上应用较多。
2.盐酸-硫化钡熔体法。重晶石用煤还原的熔体，经湿磨以后用15%盐酸分解，稀释过滤、蒸发至400～600克/升，冷却结晶，干燥得氧化钡成品;或在滤液中盐酸盐析;或以食盐（NaCl）代替部分盐酸也可制得氯化钡，过程比较复杂，未广泛使用。
3.氯化钙-重金石法。此法比盐酸法生产流程简单，一步法燃烧就可以得到氯化钡溶体，杂质在浸取时不会转入溶液，工业上应用较广泛。 4.氯化钙-硫化钡溶体法，用10%氯化钙溶液浸取硫化钡熔体，制成硫氢化钡溶液，然后再用32%氧化钙溶液盐析氯化钡即得成品或再与CO2碳化使CaCl2转化为BaCl2以减少钡在残渣中的损失。
上述几种工艺方法，均以碳还原为主体的方法，在生产中都产生氯化钡溶体，溶体中存有一定量的亚硫酸钡，硫代硫酸钡、多硫化物等。综合起来，有以下不足之处：
1.BaCl2溶液中有一定量的H2S，在中和后生成了一定量的Na2S，影响产品的含硫量。
2.在浸取后的BaS中，由于碳还原过程中有付反应生成BaSO3、BaS2O
3等存在于BaS溶液中，在加酸反应中BaS被分解为BaCl2和H2S↑，而BaSO3、BaS2O3等仍存在于BaCl2溶液中。造成
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BaCl2成品中含硫过高。
用Cl2通入BaCl2溶液中把还原性的硫化物氧化为单体硫或SO
2-4生成B
aSO4↓而去除硫化物是公知的，如果采用塔式鼓泡方式通入效果不佳，不能达到新国标硫含量的要求（GB-1617-89），主要原因在于上述工艺方法不能满足氧化还原反应的条件，因为氧化还原反应是一个较为复杂有分步电子得失的过程，所以整个化学反应需要相当长的时间，而且要有相当强的搅拌速度。用塔式鼓泡式、喷淋吸收接触时间（Cl2和BaCl2液的接触时间）仅几秒钟，时间不足，使氯化钡产品含硫量大多高于国标要求（0.003%），一般仅达到0.004～0.005%。
本发明的目的在于避免现有技术中的不足，提供一种简易可行的工艺方法，可以保证达到国家标准（GB-1617-89）。其特征在于采用了较先进的喷射管式脱硫器[5]，具体的流程如图所示：将BaCl2[1]液用离心泵[2]打入通氯喷射器[3]通入Cl2气，然后进入管式脱硫器[5]，强化湍流运动10-90秒钟，Cl2的通入量视BaCl2卤液中BaS、BaSO3、BaS2O3等硫化物的含量经计算给定Cl2，中和时所用的NaOH一般在10～30%之间，喷射器[3]是个两头直径大中间小的园形管，当BaCl2流体进入喷射器后随着管径变小，流速急骤增加，呈喷射状，产生减压区，在减压位置通入Cl2（Cl2是由液Cl2瓶[6]经缓冲罐[7]、转子流量计[8]通入的）。流体进入管式脱硫器[5]后可以进行湍流流动，充分氧化还原，当BaCl2液从管式脱硫器出来后反应即结束，BaCl2液中的带有还原性的S基本去除，其化学反应原理如下： BaS+Cl2＝BaCl2+S
BaSO3+Cl2+H2O＝BaSO4↓+2HCl
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BaS2O3+Cl2+H2O＝BaSO4+2HCl+S H2S+Cl2＝2HCl+S
采用本技术以Cl2为氧化剂，纯度要求在60%以上即可。 本发明的优点在于：
1.氧化还原反应时间比塔式鼓泡式长，可使反应完全、充分。 2.由于BaCl2与Cl2充分混合，使还原性的硫转化为SO或生成单体硫从而达到脱硫目的。
3.管式喷射通Cl2脱硫，因为把带有还原性的硫氧化为单体S和SO（SO
2-4+Ba
2+
2-4
2-4生成BaSO4↓
-BaSO4↓）使BaCl2溶液再加碱中和时与其它氢氧化物共沉
淀把微小的S，BaSO4粘附在氢氧化物胶体上（如Fe（OH）3、Mg（OH）2、Al（OH）3），使中和后的BaCl2卤液十分澄清，色为淡黄透明状，杜绝了现有工艺BaCl2卤液呈褐绿色、灰绿色、不透明状，使成品氯化钡更洁白、疏松。
采用本工艺能保证达到新国家标准： 表一 液体BaCI2的脱硫效果对比
现有工艺含硫（g／L）0.1～0.17
本发明工艺含硫（g/L)0.08～检测不出来
表二成品含硫情况对比
现有工艺 BaCI2产品含硫(%)0.004
本发明工艺产品含硫(%)0.001～0.005
图1是氯化钡液喷射管式通氯脱硫工艺流程图： 如图1所示：
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92101468.6 1.-BaCl2中间罐 2.-离心泵 3.-喷射器 4.-止回阀 5.-排管式脱硫器 6.-液Cl2瓶 7.-缓冲罐 8.-转子流量计 9.-BaCl2大罐
说 明 书 第4/4页
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说 明 书 附 图
图1
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