第２９卷第６期 ２０１１年１２月 轻工机械 Ｌｉｇｈｔ血ｄ璐幻，Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｖ０１．２９ Ｎｏ．６ ＤｅＣ．２０１ｌ ［环保・安全］ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－２８９５．２０１１．０６．０２９ ３４ Ｃ ｒＭ ｏ４钢在湿硫化氢环境中的 应力腐蚀试验 厉从波，张玮，马琦，南广利 （浙江工业大学化工机械研究所，浙江杭州 ３１００１４） 摘要：通过慢拉伸试验研究了常温下３４ＣｒＭｏ４在湿Ｈ ｓ环境中的应力腐蚀行为，发现随着Ｈ：Ｓ含量的增加，试件脆性 破坏的特征明显增强，敏感性指数Ｆ（ａ）按指数函数规律增加，断口形貌由韧性断裂向穿晶的解理或准解理断口形式转 变。图４表４参１０ 关键词：防腐化学；应力腐蚀；敏感性指数；慢应变速率拉伸；３４ＣｒＭｏ４；硫化氢 文献标志码：Ａ 文章编号：１００５－２８９５（２０１１）０６－０１０５－０４ 中图分类号：ＴＧ１７２．３ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｆｏｒ ３４ ＣｒＭｏ４ Ｓｔｅｅｌ ｉｎ Ｗｅｔ Ｈ Ｓ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ＬＩ Ｃｏｎｇ—ｂｏ，ＺＨＡＮＧ Ｗｅｉ，ＭＡ Ｑｉ，ＮＡＮ Ｇｕａｎｇ—ｌｉ （Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００１４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｔｒｅｓｓ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ３４ＣｒＭｏ４ ｉｎ ｗｅｔ Ｓ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｓｌｏｗ ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｓｔ ａｔ ｎｏｒｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ Ｈ２ Ｓ ｃｏｎｔｅｎｔｓ，ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｂｒｉｔｔｌｅ ｆａｉｌｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｍｅｎ ｗａｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ，ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｉｎｄｅｘ Ｆ（ａ）ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ｌｏｇａｒｉｈｔｍ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｌｒｅ．Ｔｈｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｉｓ ｃｈａｎｇｅｄ ｆｒｏｍ ｄｕｃｔｉｌｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｔｏ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｇｒａｎｕｌａｒ ｃｌｅａｖａｇｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｏｒ ｑｕａｓｉ—ｃｌｅａｖａｇｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ．［Ｃｈ，７ ｆｉｇ．４ ｔａｂ． １０ ｒｅｆ．］ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｓｔｒｅｓｓ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｉｎｄｅｘ；ｓｌｏｗ ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ ｔｅｎｓｉｏｎ；３４ＣｒＭｏ４；Ｈ２Ｓ ０ 引言 １ 试验方法 ３４ＣｒＭｏ４是一种高强度合金结构钢，高温下具有 良好的持久强度和蠕变强度，淬透性和低温冲击韧性 好，无过热倾向，且其含有的合金元素Ｃｒ、Ｍｏ可以阻 采用慢应变速率拉伸实验（ＳＳＲＴ）方法 ，并结 合相应微观分析手段进行。根据ＥＦＣ的１６号公报 “为确保试验结果对工程试验的适用性，试验溶液应 碍Ｐ偏析，和ｓ一起形成弥散的析出物，使固溶ｓ降 尽量同实际工况环境相一致”之规定，并考虑到高压 低，另一方面弥散的Ｍｏ：Ｃ是氢的强陷阱，能使可扩散 气瓶的实际工况条件和各地天然气质量的差异，特别 富积的氢量大大降低，从而减慢３４ＣｒＭｏ４的腐蚀速 率＿】 ，因而在ＣＮＧ气瓶行业得到广泛应用，然而气瓶 存贮介质环境的日益恶劣使得ＣＮＧ钢瓶的安全隐患 也开始暴露出来，近年来国内外车用ＣＮＧ钢瓶因Ｈ：Ｓ 应力腐蚀造成的泄漏、爆炸等事故时有发生，严重威胁 是脱硫状况较差或失控时出现的个别情况，选用Ｈ Ｓ 浓度质量百分比为５０ Ｘ １０一，２００×１０～，１ ０００ Ｘ １Ｏ～，１ ５００ Ｘ １０～，２ ０００ Ｘ １０ ５种试验溶液，溶液由 Ｎａ：Ｓ和稀Ｈ：ＳＯ 反应生成，试验用水均为去离子水。 试验在浙江工业大学自行研制的ＳＳＲＴ应力腐蚀 着人们的生命财产安全。文章以某公司生产的 ３４ＣｒＭｏ４气瓶为例，对其常温下在Ｈ ｓ环境中的应力 腐蚀性能进行了试验研究。 收稿日期：２０１１－０４—１２；修回日期：２０１１－０４—１５ 试验机上进行，该装置通过高精度的步进电机组来驱 动拉杆运动，采用温控系统使试验能够在设定温度范 围内顺利进行，并具有良好的密封性能。因此可以在 作者简介：厉从波（１９８４），男，河南开封人，硕士研究生，研究方向为过程装备结构完整性。Ｅ－ｍａｉｌ：ｂｏｃｏｎｇｌｉ＠１６３．ｃｏｒｎ 轻工机械￣＇ｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ ２０１１年第６期 较宽的温度范围内模拟各种腐蚀环境。符合美国腐蚀 工程师协会ＮＡＣＥ ＴＭ ０１７７．２００５ 《金属在Ｈ２Ｓ环境 试验的应变速率控制为３．０９ ｘ １０一ｓ～，温度为 室温。材料化学成分见表１，力学性能见表２。ＳＳＲＴ 试验采用板形试样，试件直接从气瓶上截取，气瓶截取 实物及截取方式见图１和图２，试样形状尺寸和实物 见图３和图４。试验前试样表面都经过砂纸逐级打 磨，并用丙酮混合液清洗，除去表面油脂和杂物。 中抗硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂的实验室试验方 法》中的相关要求。试验机的主要性能指标是：最小 位移速度１３×１０Ｉ¨ｍｍ／ｓ，最大载荷ｌ０ ｋＮ，试验温度０ ～２００℃。 表１ ３４ＣｒＭｏ４化学成分（质量分数） Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ３４ＣｒＭｏ４（ｃｏｎｔｅｎｔｓ） 图１ 气瓶截取实物图 Ｆｉｇｕｒｅ １ Ｃｙｌｉｎｄｅｒｓ ｉｎｔｅｒｃｅｐｔｅｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍａｐ 图４ ＳＳｌｉＴ试样实物图 Ｆｉｇｕｒｅ ４ ＳＳＲＴ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ Ｓ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍａｐ ２结果与讨论． ２．１应力一应变曲线 表３和图５分别是３４ＣｒＭＭ的试验参数和由试验 参数做出的应力一应变曲线。 表３不同Ｈ：Ｓ质量分数下的试验参数 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｅｓｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｈ２ Ｓ ｃｏｎｔｅｎｔｓ 图２ ＳＳＲＴ试件取向示意图 Ｆｉｇｕｒｅ ２ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ＳＳＲＴ ｓｐｅｃｉｍｅｎ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ 可以看出，应力一应变曲线总体变化趋势相同，即 图３ ＳＳＲＴ试件尺寸 Ｆｉｇｕｒｅ ３ ＳＳＲＴ ｓｐｅｃｉｍｅｎ Ｓ ｓｉｚｅ 随着Ｈ：ｓ溶液的质量分数的增加，破坏应力、断裂时 间和单位体积内吸收功（应力一应变曲线下的面积）均 逐渐减少，试件脆性破坏的特征明显增强。空气和低 ［环保－安全】 厉从波，等３４ＣｒＭｏ４钢在湿硫化氢环境中的应力腐蚀试验 ∞ 趟 图５ 不同Ｈ：Ｓ质量分数下的应力－应变曲线 Ｆｉｇｕｒｅ ５ Ｓｔｒｅｓｓ—ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｈ２ Ｓ ｃｏｎｔｅｎｔｓ Ｈ：ｓ质量分数（Ｏ．００５％和０．０２０％）下，试验曲线有明 显的屈服平台；中高浓度（０．１００％，０．１５０％和 ０．２００％）范围内，曲线没有屈服平台，几乎线性上升， 并在上升过程中突然断裂，这可能是材料在Ｈ：Ｓ溶液 中由于充氢和拉伸变形，位错滑移机制和位错增值机 制发生了交互作用，使螺位错中心结构由三次对称变 为不对称分布 ］，从而降低原子间结合力所致。 ２．２ ＳＳＲＴ与ＳＣＣ敏感性 为了量化讨论３４ＣｒＭｏ４的ＳＣＣ敏感性，将ＳＳＲＴ 后的塑性损失定义为敏感性指数Ｆ，并采用Ｆ（ｚ）、 Ｆ（ｔ）和Ｆ（ａ）来研究其腐蚀行为，定义如下 ， － Ｆ（ｚ）： ×１００％；Ｆ（￡）＝ ×１００％； 惰 惰 Ｆ（０）： 二 ×１００％ ０惰 其中，ｚ惰和ｚ腐一分别为试样在空气和腐蚀介质试验过 程中的最大载荷； 情和 腐一分别为试样在空气和腐蚀介质试验中 试件断裂时间； ｏ惰和。腐一分别为试样在空气和腐蚀介质中断裂 前单位体积内吸收的能量。 由Ｆ（ｚ）、Ｆ（ｔ）、Ｆ（ａ）表征的不同Ｈ：Ｓ浓度下的敏 感性指数见表４。 表４表明，无论是Ｆ（Ｚ）、Ｆ（￡）还是Ｆ（口）表征的敏 感性都随着Ｈ Ｓ质量分数的增加而呈现增大趋势（由 于定义不同，Ｆ（ｔ）的敏感性指数随Ｈ Ｓ质量分数的增 加而减小）。其中从０．００５％一０．０２％之间的增长最 表４不同参数表征的敏感性指数 Ｔａｂｌｅ ４ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｉｎｄｅｘ ｗｉｈｔ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ 快，Ｆ（ａ）的增幅达到１２４．７５％，增幅最小的Ｆ（Ｚ）也达 到了８６．４０％，这说明Ｈ Ｓ在低含量范围内增加的过 程中，应力腐蚀敏感性急剧增强；超过０．０２％后增幅 有所放缓，但仍持续增加，Ｆ（ａ）的变化最能体现这一 规律。从理论上讲，Ｆ（ｚ）和Ｆ（ｔ）分别只反映了试样载 荷和作用时间的影响，而Ｆ（ａ）同时考虑了应力应变 的影响，敏感性指数与载荷和变形均有关，故用Ｆ（ａ） 来分析３４ＣｒＭｏ４合金结构钢的应力腐蚀敏感性更为 合适。 为了定量表达３４ＣｒＭｏ４在湿Ｈ Ｓ环境中敏感性 指数与质量分数的关系，依据表４中Ｆ（ａ）的５个离散 点拟合出了Ｆ（ａ）的数学表达式和曲线，见式（１）和图 ６。该表达式为对数函数，且单调递增，很好地满足了 ５个离散点的坐标关系。 Ｆ（ａ）＝０．１８３ ｌｌｎ（ ）一０．４０３ （１） ｋ 籁 餐 塔 Ｈ２Ｓ溶液的质量分数／％ 图６ 由Ｆ（ａ）拟合的质量分数一敏感性指数曲线 Ｆｉｇｕｒｅ ６ Ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｉｎｄｅｘ ｃｕｒｖｅ ｉｆｔｔｅｄ ｂｙ Ｆ（ａ） ２．３断口形貌分析 图７是空气和不同质量分数Ｈ Ｓ溶液中的拉伸 试样在扫描电镜下的断口微观形貌图，图７（ａ）微观断 口形貌中存在大量韧窝，表明空气中拉伸试样为韧性 轻工机械Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ ２０１１年第６期 断裂；图７（ｂ）断口表面凹凸不平幅度较大，同时断裂 面上伴随有一定的塑性变形和撕裂岭，在某种程度上 反映了解理裂纹与已发生塑性变形的晶粒间相互作用 的关系，因而是准解理断口；图７（Ｃ）断口几乎看不到 塑性变形，存在二次裂纹和解理台阶，应为穿晶解理 断口。 （ａ）空气中 （ｂ）０．０２％Ｈ２Ｓ溶液中 （Ｃ）０．１５％ｆｔ２Ｓ溶液中 图７ ＳＳＲＴ试样断口微观形貌 Ｆｉｇｕｒｅ ７ ＳＳＲＴ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ 图７表明了３４ＣｒＭｏ４钢在空气中断口形貌为韧性 ２Ｏｏ６，３０（５）：８． 断Ｅｌ，随着Ｈ ｓ含量的不断增高，逐渐转变为解理或 准解理脆性断口。这是因为正常情况下，３４ＣｒＭｏ４钢 ［２］ 刘云霞．车用ＣＮＧ钢瓶产生裂纹的原因及预防措施［Ｊ］．煤气与 动力，２００８，２８（２）：２５—２７． 表面钝化膜的稳定存在能够有效抑制氢和铁离子（铬 离子）在膜层中的传输，降低Ｈ ｓ和ＨＳ一与膜下金属 的反应，阻止活性氢原子在金属表面的形成 圳，从而 ［３］ 全国钢标准化技术委员会．ＧＢ／Ｔ ２２８．１－２０１０金属材料拉伸试验 第１部分：室温试验方法［ｓ］．北京：全国钢标准化技术委员 会，２０１０． ［４】Ｃａｎａｄｉａｎ Ａｓｓｃｉｏ￣ｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ．ＮＡＣＥ ＭＲ ０１７５－２００５ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ—ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ Ｈ２ Ｓ－ 降低了氢脆对金属的损害和发生氢致开裂型ＳＣＣ的 倾向。在空气中，３４ＣｒＭｏ４钢的钝化膜稳定性好，ＨＩＣ 的作用不明显，故表现出较低的ＳＣＣ敏感性，因此裂 纹也以韧性断裂的形式形成；而在溶液２，４中，由于 Ｈ：Ｓ含量较高，Ｈ：Ｓ、ＨＳ一和ｓ 等能与３４ＣｒＭｏ４钢表 面氧化膜反应，形成金属硫化物膜，不仅阻碍钝化膜的 修复，产生的Ｈ 也会对钝化膜产生快速溶解¨引，同时 ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｅｎｖｉｏｒｎｍｅｎｔｓ ｉｎ ｏｉｌ ａｎｄ ｇｓａ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［ｓ］．Ｃａｌｇａｒｙ Ｃａｎａｄａ：ＣＡＰＰ，２ｏｏ５． ［５】Ｔｈｅ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｐａｒｔｙ ｏｎ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ． Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｌｏｗ ａｌｌｏｙ ｓｔｅｅｌｓ ｆ０ｒ Ｈ２ Ｓ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｅｎｖｉｏｎｍｅｎｔｒｓ ｉｎ ０ｉｌ ａｎｄ ｇａｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：ＥＦＣ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｎｏ．１６［Ｍ］．２ｔｈ ｅｄ．Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＵＫ：Ｗｏｏｄｈｅａｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ２００２． ［６］ＮＡＣＥ Ｉｎｔｅｎｒａｔｉｏｎａ１．ＮＡＣＥ ＴＭ ０１７７－２００５ Ｌａｂｏｒａｔｏｙｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ ｆｏｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｓｕｅｄｅ ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋｉｎｇ ａｎｄ ｓｔｒｅｓｓ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ 随着裂纹的扩展，裂纹尺寸和裂尖应力水平逐渐增大， 增强了ＳＣＣ裂纹扩展的驱动力，裂纹扩展到足够深度 就会形成穿晶型ＳＣＣ。 ３结论 ｃｒａｃｋｉｎｇ ｉｎ Ｈ２Ｓ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｓ］．Ｔｅｘｓ，ＵＳＡ：ＮＡＣＥ ａＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ２Ｏ０５． ［７］ 乔利杰，王燕斌，褚武扬，等．应力腐蚀机理［Ｍ］．北京：科学出版 社，１９９３：１３８． １）随着硫化氢浓度的增加，３４ＣｒＭｏ４钢在湿Ｈ：ｓ ［８］ＰＯＰＩＣ Ｊ Ｐ，ＤＲＡＺＩ（￣Ｄ Ｍ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｙｒ ｆｏ ａｃｔｉｖｅ ｃｈｒｏｍｉｕｍ：Ｐａｒｔ ＩＩ Ｔｈｒｅｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｉｎ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ 环境中的应力腐蚀敏感性基本呈单调增加的趋势。 ２）敏感性指数Ｆ（口）更能反映３４ＣｒＭＭ钢的应力 腐蚀敏感性，且Ｆ（ａ）按对数函数规律变化。 ３）随着Ｈ ｓ含量的增加，３４ＣｒＭｏ４钢表面钝化膜 被破坏，试样由韧性断裂逐渐转变为穿晶的解理或准 解理脆性断裂。 参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）： ｆｌ １ 朱爱辉，王快社，张兵．钼在冶金工业中的应用［Ｊ］．中国钼业， ［Ｊ】．Ｅｌｅｃｔｏｒｃｈｉｍ Ａｅｔａ，２００４，４９（２７）：４８７７－４８９Ｉ． ［９］ＨＵＮＥＡＵ Ｂ，ＭＥＮＤＥＺ Ｊ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｖｉｏｒｎｍｅｎｔｌａ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｒａｔｉｎｅ ｃｒａｃｋ Ｇｒｏｗｔｈ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ａ ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ａ ｓａｌｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｃａｔｈｏｄｉｃ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｌａ Ｊｏｕｒｎｌａ ｏｆ Ｆａｔｉｇｕｅ， ２０ｏ６，２８（２）：１２４—１３１． ［１Ｏ］ 刘智勇，董超芳，李晓刚，等．硫化氢环境下两种不锈钢的应力腐 蚀开裂行为［Ｊ］．北京科技大学学报，２００９，３１（３）：３２２—３２３．
