第29卷第6期 2011年12月 轻工机械 Light血d璐幻,Machinery V01.29 No.6 DeC.201l [环保・安全] DOI:10.3969/j.issn.1005-2895.2011.06.029 34 C rM o4钢在湿硫化氢环境中的 应力腐蚀试验 厉从波,张玮,马琦,南广利 (浙江工业大学化工机械研究所,浙江杭州 310014) 摘要:通过慢拉伸试验研究了常温下34CrMo4在湿H s环境中的应力腐蚀行为,发现随着H:S含量的增加,试件脆性 破坏的特征明显增强,敏感性指数F(a)按指数函数规律增加,断口形貌由韧性断裂向穿晶的解理或准解理断口形式转 变。图4表4参10 关键词:防腐化学;应力腐蚀;敏感性指数;慢应变速率拉伸;34CrMo4;硫化氢 文献标志码:A 文章编号:1005-2895(2011)06-0105-04 中图分类号:TG172.3 Experimental Investigation of Stress Corrosion for 34 CrMo4 Steel in Wet H S Environment LI Cong—bo,ZHANG Wei,MA Qi,NAN Guang—li (Zhejiang University ofTechnology,Hangzhou 310014,China) Abstract:The stress corrosion behavior of34CrMo4 in wet S environment was studied by slow strain rate tensile test at normal temperature.It is found that with the increasing of H2 S contents,the characteristics of brittle failure of the specimen was enhanced obviously,sensitivity index F(a)increased by logarihtm function olre.The fracture morphology is changed from ductile fracture to the transgranular cleavage fracture or quasi—cleavage fracture.[Ch,7 fig.4 tab. 10 ref.] Key words:chemical corrosion;stress corrosion;sensitivity index;slow strain rate tension;34CrMo4;H2S 0 引言 1 试验方法 34CrMo4是一种高强度合金结构钢,高温下具有 良好的持久强度和蠕变强度,淬透性和低温冲击韧性 好,无过热倾向,且其含有的合金元素Cr、Mo可以阻 采用慢应变速率拉伸实验(SSRT)方法 ,并结 合相应微观分析手段进行。根据EFC的16号公报 “为确保试验结果对工程试验的适用性,试验溶液应 碍P偏析,和s一起形成弥散的析出物,使固溶s降 尽量同实际工况环境相一致”之规定,并考虑到高压 低,另一方面弥散的Mo:C是氢的强陷阱,能使可扩散 气瓶的实际工况条件和各地天然气质量的差异,特别 富积的氢量大大降低,从而减慢34CrMo4的腐蚀速 率_】 ,因而在CNG气瓶行业得到广泛应用,然而气瓶 存贮介质环境的日益恶劣使得CNG钢瓶的安全隐患 也开始暴露出来,近年来国内外车用CNG钢瓶因H:S 应力腐蚀造成的泄漏、爆炸等事故时有发生,严重威胁 是脱硫状况较差或失控时出现的个别情况,选用H S 浓度质量百分比为50 X 10一,200×10~,1 000 X 1O~,1 500 X 10~,2 000 X 10 5种试验溶液,溶液由 Na:S和稀H:SO 反应生成,试验用水均为去离子水。 试验在浙江工业大学自行研制的SSRT应力腐蚀 着人们的生命财产安全。文章以某公司生产的 34CrMo4气瓶为例,对其常温下在H s环境中的应力 腐蚀性能进行了试验研究。 收稿日期:2011-04—12;修回日期:2011-04—15 试验机上进行,该装置通过高精度的步进电机组来驱 动拉杆运动,采用温控系统使试验能够在设定温度范 围内顺利进行,并具有良好的密封性能。因此可以在 作者简介:厉从波(1984),男,河南开封人,硕士研究生,研究方向为过程装备结构完整性。E-mail:bocongli@163.corn 轻工机械 ̄'ght Industry Machinery 2011年第6期 较宽的温度范围内模拟各种腐蚀环境。符合美国腐蚀 工程师协会NACE TM 0177.2005 《金属在H2S环境 试验的应变速率控制为3.09 x 10一s~,温度为 室温。材料化学成分见表1,力学性能见表2。SSRT 试验采用板形试样,试件直接从气瓶上截取,气瓶截取 实物及截取方式见图1和图2,试样形状尺寸和实物 见图3和图4。试验前试样表面都经过砂纸逐级打 磨,并用丙酮混合液清洗,除去表面油脂和杂物。 中抗硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂的实验室试验方 法》中的相关要求。试验机的主要性能指标是:最小 位移速度13×10I¨mm/s,最大载荷l0 kN,试验温度0 ~200℃。 表1 34CrMo4化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of 34CrMo4(contents) 图1 气瓶截取实物图 Figure 1 Cylinders intercepted physical map 图4 SSliT试样实物图 Figure 4 SSRT specimens S physical map 2结果与讨论. 2.1应力一应变曲线 表3和图5分别是34CrMM的试验参数和由试验 参数做出的应力一应变曲线。 表3不同H:S质量分数下的试验参数 Table 3 Test parameters in different H2 S contents 图2 SSRT试件取向示意图 Figure 2 Schematic diagram of SSRT specimen orientation 可以看出,应力一应变曲线总体变化趋势相同,即 图3 SSRT试件尺寸 Figure 3 SSRT specimen S size 随着H:s溶液的质量分数的增加,破坏应力、断裂时 间和单位体积内吸收功(应力一应变曲线下的面积)均 逐渐减少,试件脆性破坏的特征明显增强。空气和低 [环保-安全】 厉从波,等34CrMo4钢在湿硫化氢环境中的应力腐蚀试验 ∞ 趟 图5 不同H:S质量分数下的应力-应变曲线 Figure 5 Stress—strain curves in different H2 S contents H:s质量分数(O.005%和0.020%)下,试验曲线有明 显的屈服平台;中高浓度(0.100%,0.150%和 0.200%)范围内,曲线没有屈服平台,几乎线性上升, 并在上升过程中突然断裂,这可能是材料在H:S溶液 中由于充氢和拉伸变形,位错滑移机制和位错增值机 制发生了交互作用,使螺位错中心结构由三次对称变 为不对称分布 ],从而降低原子间结合力所致。 2.2 SSRT与SCC敏感性 为了量化讨论34CrMo4的SCC敏感性,将SSRT 后的塑性损失定义为敏感性指数F,并采用F(z)、 F(t)和F(a)来研究其腐蚀行为,定义如下 , - F(z): ×100%;F(£)= ×100%; 惰 惰 F(0): 二 ×100% 0惰 其中,z惰和z腐一分别为试样在空气和腐蚀介质试验过 程中的最大载荷; 情和 腐一分别为试样在空气和腐蚀介质试验中 试件断裂时间; o惰和。腐一分别为试样在空气和腐蚀介质中断裂 前单位体积内吸收的能量。 由F(z)、F(t)、F(a)表征的不同H:S浓度下的敏 感性指数见表4。 表4表明,无论是F(Z)、F(£)还是F(口)表征的敏 感性都随着H S质量分数的增加而呈现增大趋势(由 于定义不同,F(t)的敏感性指数随H S质量分数的增 加而减小)。其中从0.005%一0.02%之间的增长最 表4不同参数表征的敏感性指数 Table 4 Characterization of the sensitivity index wiht diferent parameters 快,F(a)的增幅达到124.75%,增幅最小的F(Z)也达 到了86.40%,这说明H S在低含量范围内增加的过 程中,应力腐蚀敏感性急剧增强;超过0.02%后增幅 有所放缓,但仍持续增加,F(a)的变化最能体现这一 规律。从理论上讲,F(z)和F(t)分别只反映了试样载 荷和作用时间的影响,而F(a)同时考虑了应力应变 的影响,敏感性指数与载荷和变形均有关,故用F(a) 来分析34CrMo4合金结构钢的应力腐蚀敏感性更为 合适。 为了定量表达34CrMo4在湿H S环境中敏感性 指数与质量分数的关系,依据表4中F(a)的5个离散 点拟合出了F(a)的数学表达式和曲线,见式(1)和图 6。该表达式为对数函数,且单调递增,很好地满足了 5个离散点的坐标关系。 F(a)=0.183 lln( )一0.403 (1) k 籁 餐 塔 H2S溶液的质量分数/% 图6 由F(a)拟合的质量分数一敏感性指数曲线 Figure 6 Contents sensitivity index curve iftted by F(a) 2.3断口形貌分析 图7是空气和不同质量分数H S溶液中的拉伸 试样在扫描电镜下的断口微观形貌图,图7(a)微观断 口形貌中存在大量韧窝,表明空气中拉伸试样为韧性 轻工机械Light Industry Machinery 2011年第6期 断裂;图7(b)断口表面凹凸不平幅度较大,同时断裂 面上伴随有一定的塑性变形和撕裂岭,在某种程度上 反映了解理裂纹与已发生塑性变形的晶粒间相互作用 的关系,因而是准解理断口;图7(C)断口几乎看不到 塑性变形,存在二次裂纹和解理台阶,应为穿晶解理 断口。 (a)空气中 (b)0.02%H2S溶液中 (C)0.15%ft2S溶液中 图7 SSRT试样断口微观形貌 Figure 7 SSRT specimens fracture morphology 图7表明了34CrMo4钢在空气中断口形貌为韧性 2Oo6,30(5):8. 断El,随着H s含量的不断增高,逐渐转变为解理或 准解理脆性断口。这是因为正常情况下,34CrMo4钢 [2] 刘云霞.车用CNG钢瓶产生裂纹的原因及预防措施[J].煤气与 动力,2008,28(2):25—27. 表面钝化膜的稳定存在能够有效抑制氢和铁离子(铬 离子)在膜层中的传输,降低H s和HS一与膜下金属 的反应,阻止活性氢原子在金属表面的形成 圳,从而 [3] 全国钢标准化技术委员会.GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验 第1部分:室温试验方法[s].北京:全国钢标准化技术委员 会,2010. [4】Canadian Asscio ̄ion of Petroleum Producers.NACE MR 0175-2005 Petroleum and natural gas industries—materials for use in H2 S- 降低了氢脆对金属的损害和发生氢致开裂型SCC的 倾向。在空气中,34CrMo4钢的钝化膜稳定性好,HIC 的作用不明显,故表现出较低的SCC敏感性,因此裂 纹也以韧性断裂的形式形成;而在溶液2,4中,由于 H:S含量较高,H:S、HS一和s 等能与34CrMo4钢表 面氧化膜反应,形成金属硫化物膜,不仅阻碍钝化膜的 修复,产生的H 也会对钝化膜产生快速溶解¨引,同时 containing enviornments in oil and gsa production[s].Calgary Canada:CAPP,2oo5. [5】The Working Party on Corrosion in Oil and Gas Production. Guidelines on materials requirements for carbon and low alloy steels f0r H2 S-containing envionmentrs in 0il and gas production:EFC Publications No.16[M].2th ed.Cambridge,UK:Woodhead Publishing 2002. [6]NACE Intenrationa1.NACE TM 0177-2005 Laboratoyr testing of metals for resistance to suede stress cracking and stress corrosion 随着裂纹的扩展,裂纹尺寸和裂尖应力水平逐渐增大, 增强了SCC裂纹扩展的驱动力,裂纹扩展到足够深度 就会形成穿晶型SCC。 3结论 cracking in H2S environment[S].Texs,USA:NACE aInternational, 2O05. [7] 乔利杰,王燕斌,褚武扬,等.应力腐蚀机理[M].北京:科学出版 社,1993:138. 1)随着硫化氢浓度的增加,34CrMo4钢在湿H:s [8]POPIC J P,DRAZI( ̄D M.Electrochemistyr fo active chromium:Part II Three hydrogen evolution reactions on chromium in sulfuric acid 环境中的应力腐蚀敏感性基本呈单调增加的趋势。 2)敏感性指数F(口)更能反映34CrMM钢的应力 腐蚀敏感性,且F(a)按对数函数规律变化。 3)随着H s含量的增加,34CrMo4钢表面钝化膜 被破坏,试样由韧性断裂逐渐转变为穿晶的解理或准 解理脆性断裂。 参考文献(References): fl 1 朱爱辉,王快社,张兵.钼在冶金工业中的应用[J].中国钼业, [J】.Electorchim Aeta,2004,49(27):4877-489I. [9]HUNEAU B,MENDEZ J.Evaluation of enviornmentla effects on ratine crack Growth behavior of a high strength steel in a saline solution with cathodic protection[J].Internationla Journla of Fatigue, 20o6,28(2):124—131. [1O] 刘智勇,董超芳,李晓刚,等.硫化氢环境下两种不锈钢的应力腐 蚀开裂行为[J].北京科技大学学报,2009,31(3):322—323.