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zno及纳米zno研究进展

来源：好走旅游网

物　理　实　验第26卷　第6期

　PHYSICSEXPERIMENTATION2006年6月　　

Vol.26　No.6

　Jun.,2006

氧化锌及纳米氧化锌研究进展

林传金,田　强,王引书

(北京师范大学物理系,北京100875)

　　摘　要:ZnO是一种重要的直接宽带隙半导体,室温下禁带宽度为3.37eV,激子束缚能为60meV,对于开发蓝绿、蓝光、紫外等多种发光器件有巨大潜力.纳米ZnO表现出与体材料明显不同的电学、磁学、光学、化学等性质,是目前纳米材料的研究热点之一.本文介绍了ZnO和纳米ZnO的一些基本性质,综述了近年来纳米ZnO的合成以及应用等方面研究的一些进展.

关键词:ZnO;纳米ZnO;研究进展

中图分类号:O493　　　文献标识码:A　　　文章编号:100524642(2006)06200122081　引　言

近十年来,宽带隙半导体材料如禁带宽度为3.0eV的6H2SiC(2K)和禁带宽度为3.5eV的GaN一直活跃在最前线[1].ZnO作为另一种宽带隙半导体材料,室温禁带宽度为3.37eV,自由激子束缚能为60meV,正以其优越的特殊性质得到广泛的关注.1997年,中国香港科技大学的Zu和Tang[2]等人首先报道了激光分子束外延(PLMBE)生长的ZnO薄膜在室温下的光泵浦紫外受激发射,目前关于多种纳米微晶结构的ZnO室温紫外激光发射已有很多的报道[3～5],这也为半导体激光器件的研制提供了新的途径.随着p型ZnO研究不断取得进展,国际ZnO研究权威Look教授2004年在对ZnO光发射器件的未来展望中指出,p2n同质结ZnO激光器在不久的将来将成为可能[6].ZnO在低维结构研究领域也是一个热门的课题,有关纳米ZnO合成的新技术及各种特殊性质不断得到报道.

Look等人[7]1999年在高质量ZnO单晶发射谱中

首次观察到本征激子跃迁,并且通过对这些激子谱性质的研究,得到A,B,C的对称性依次为Γ9,Γ7,Γ7.

表1给出ZnO的一些基本参量.

表1　ZnO的基本参量

参　　量空间群晶格常量禁带宽度(RT)激子束缚能密度熔点莫氏硬度热导率

本征载流子浓度迁移率(n型)抗辐射能电阻率

P63mc

a=0.325nm,c=0.520nm

数　　值

3.37eV60meV5.642g/cm31975℃4.5

1.16±0.08W/(cm・K)1.10±0.09W/(cm・K)

1.7×1017cm-3(RT)196cm2/(V・s)2MeV1012Ω・cm

2　ZnO的基本性质

ZnO在常温下的稳定相是六角纤锌矿结构,ZnO在室温下的禁带宽度为3.37eV,导带为类S态并具有Γ7对称性,价带为类P态,由于自旋2

3　纳米ZnO的制备

3.1　ZnO纳米颗粒的一些主要制备方法3.1.1　气相法

轨道与晶体场的相互作用分裂成3个双重简并的

能级(A,B,C).关于价带的对称性,Reynolds,

这种方法主要通过Zn蒸气在氧气中直接氧

　收稿日期:2005208213;修改日期:2006204207　作者简介:林传金(1979-),男,福建漳浦人,北京师范大学物理系2003级硕士研究生,研究方向为低维材料及其物性.　通讯作者:王引书(1967-),女,甘肃静宁人,北京师范大学物理系副教授,博士,主要从事低维半导体材料的性能研究.

第6期　　　　　　　　　林传金,等:氧化锌及纳米氧化锌研究进展13

化,或者在真空(或惰性)气氛中,高温加热利用喷

雾法导入的Zn(NO3)2[8]使其热分解,最后生成纳米ZnO.3.1.2　液相法

与直径的比率)小的成为纳米棒,纵横比大的称为纳米线.现在关于准一维纳米ZnO的制备的报

道较多,方法也各异.3.2.1　气相法

这是一种常用的方法,通过直接蒸发、或者化学还原、或者气体反应生成拟生长纳米线,然后通过气体输运到较低温度的固体衬底表面上,最后得到一维纳米材料.其中利用气-液-固过程合成ZnO纳米线较多.首先通过在高温下,反应物气体溶解到纳米尺寸的催化剂液滴中,接着形核、生长成纳米棒然后成线,最后被气体输运到较低温度衬底上.生长的温度一般在900～1100℃,常用的催化剂有Au[17],Fe2O3[18],Se[19]还有Ni[20]等,生成的ZnO纳米线明显的特征就是通

液相法是生产纳米ZnO的一种重要方法,主要有均匀沉淀法[9～10]、直接沉淀法[11]、溶胶2凝胶法[12～13]等.直接沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂后,在一定的条件下将沉淀析出,除去阴离子后加热,制得纳米氧化物.常见的沉淀剂有:氨水(NH3・H2O)、碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、草酸铵((NH4)2C2O4)、碳酸氢铵(NH4HCO3)等.均匀沉淀法是利用某一化学反

应使沉淀剂在整个溶液中均匀地释放构晶离子,并使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地析出.常用的沉淀剂有:尿素(CO(NH2)2)、六亚甲基四铵((CH2)6N4).溶胶2凝胶法(sol2gel)主要是用锌

盐与有机醇反应生成前驱体,加入碱反应得到原生ZnO胶体,通过脱水、干燥处理得到纳米ZnO.对于溶胶2凝胶法,由于生成的纳米颗粒存在表面缺陷和悬键,为了减少表面缺陷和悬键,又有利用化学方法有效地对纳米ZnO进行表面修饰,在纳米ZnO表面添加适当的覆盖层材料,改变表面形貌使其表面钝化,常用有机物作为覆盖层材料,如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)[14].3.1.3　固相法

过透射电子显微镜(TEM)可观察到纳米线端存

在含有催化剂组分的合金,通过控制纳米催化剂的尺寸可以生长不同直径的纳米线[17].不过由于存在催化剂,使得生成的纳米线不纯,为了避免催化剂引入的杂质,Park等人[21]报道了一种无催化剂的金属有机气相外延生长的ZnO纳米棒,Roy等人[22]又研究了不同条件下生长的ZnO纳米棒的发光与结构性质.

3.2.2　分子束外延生长

分子束外延生长(MBE)的主要机理是在超

这种方法主要采用在室温条件下,通过机械化学反应生成ZnO前驱体,加热后产生ZnO,通过洗涤烘干得到ZnO纳米颗粒.2001年,Tsuzu2ki等人[15]通过长时间研磨ZnCl2和Na2CO3,两

真空条件下,相对地放置衬底和几个分子束源炉(喷射炉),将组成化合物和掺杂剂元素分别放入不同的喷射炉内,加热使它们的分子(或原子)以一定的热运动速度和一定的束流强度比例喷射到加热的衬底表面上,与表面相互作用(包括在表面的迁移、分解、吸附和脱附等)并进行单晶薄膜的外延生长.该方法具有生长温度低,可随意改变外延层的组分和掺杂,可在原子尺度范围内精确地控制外延膜的厚度、异质结界面平整度和掺杂分布等特点,主要应用于制备二维和三维图形结构的薄膜.最近,Heo等人[23]利用Ag作催化剂驱使MBE生长制备出直径仅有15nm位置可控制的单晶ZnO纳米棒[图1(a)],通过这种方法他们又生长出纤锌矿(Zn,Mg)O异质结构[图1(b)],仪器主要结构如图1(c)所示.为了实现生长出的纳米线从生长衬底到加工器件衬底的转移,他们着重介绍了声波降解的方法:把原生长纳米线与衬底放在乙醇中经过5min超声波降解,降解后ZnO纳米线大部分从原衬底脱离并分散

者反应ZnCl2+Na2CO3热生成物ZnCO3

△

ZnCO3+2NaCl,加

ZnO+CO2,在实验中不加

NaCl得到直径100～1000nm有团聚的ZnO颗

粒,而整个过程加入NaCl后得到10～40nm的纳米颗粒.2003年,Shen等人[16]报道了通过室温下研磨Zn(CH3COO)2和H2C2O4・2H2O的混合物,整个过程加入NaCl,最后得到直径只有3～4nm分布均匀的ZnO纳米晶,并在吸收谱观

察到明显的量子尺寸效应(蓝移).3.2　ZnO纳米线(纳米棒)的制备

纳米棒、纳米线属于准一维实心的纳米材料,即在二维方向上为纳米尺度,长度比二维方向上的尺度大得多,有可能为宏观量,而纵横比(长度

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第26卷

(a)ZnO纳米棒(TEM)

图2　声波降解法实现纳米ZnO的衬底转移

相沉积(CVD)[26]及用电沉积Zn在加工成的矾土纳米沟上然后进行直接氧化成规则排列的ZnO

纳米线阵列[27]等都能实现ZnO纳米线合成,并且在温度较低时即可实现.特别是在最近几年,一种在水溶液中用化学的方法在不同的衬底上生长ZnO纳米棒、纳米管的报道受到一定的关注,

(b)(Zn,Mg)O异质结构

Lionel等人[28～29]在水溶液中,通过控制热动力、

形核动能产生前驱体,然后通过控制界面应力实现材料可控生长,ZnO纳米线的尺径最小可以达到10～20nm.关于这方面相关的研究已经有很多的报道[30～31].在这些方法中,MBE生长的纳米线一方面质量好、可控制、易进行加工,另一方面也比较容易实现异质结生长,因此,MBE算是目前比较理想的方法.水溶液的化学方法成本很低,温度低于100℃,实验相对容易,目前存在的困难在于如何进一步降低尺寸以及相关机理的探

(c)MBE仪器结构示意图

索.

3.3　各种结构的纳米ZnO

图1　Ag催化剂驱使MBE生长纳米棒

现在已经合成结构多样的纳米ZnO,特别是

在乙醇溶液中,把纳米线乙醇溶液分散到新的衬底上,然后通过蒸发掉乙醇,从而在新的衬底上得到ZnO纳米线.为了避免纳米线随机分布而不利于器件加工,一般先在新的衬底上通过特殊手段做上标记,这样就可以通过软件控制的电子束写入进行相关金属接触并加工.ZnO纳米线衬底转移的主要机理如图2所示,纳米线端由于存在催化剂组分的合金,在新的衬底上依然存在,不过对于做金属接触是有利的.3.2.3　其它方法

王中林等人[32]通过固相热蒸发过程控制生长温度和源材料化学组成,制备出梳形纳米ZnO、ZnO纳米环、纳米线、纳米弹簧、纳米笼等多种形态纳米结构,并且他指出,ZnO纳米结构在目前所有纳米材料中是最为丰富的,甚至超过碳纳米管.多种形态的ZnO纳米结构为新的研究与应用提供更为广阔的前景.

4　ZnO、纳米ZnO性质研究与进展

4.1　光学性质

金属有机气相沉积(MOCVD)[24～25]、化学气氧化锌单晶在可见光透过率达到90%,在室

第6期　　　　　　　　　林传金,等:氧化锌及纳米氧化锌研究进展15

温下(或低温下)ZnO及纳米ZnO光致发光谱

(PL)普遍存在2个较宽的发光带,在520nm附近的宽绿色发光带和在380nm附近一系列施主束缚激子峰的紫色发光带,关于这2个发光带的产生机理一直是研究的话题[7,33～36].绿色发光带有时也存在丰富的结构[37],关于绿色发光带一般被认为是杂质或缺陷态(O空缺、Zn填隙)的发光,但是相关机理还有待进一步研究.对于ZnO单晶或体材料由于受激发射强度随温度升高迅速　灭,一般在室温下观察不到强的紫外发射,Zu等人[2]报道了在室温下观察到ZnO薄膜光泵浦紫外发射以来,到目前已经实现了在室温下ZnO纳米线[5]、纳米带[38]等的紫外发光,据2005年1月份《世界激光聚焦》报道,美国西北大学材料研究中心已经制成了在室温下近紫外光泵浦光子晶体激光器.ZnO在短波长光电子器件具有巨大的潜力,目前虽然实现了光泵浦的紫外发射,但是最理想的是做成p2n同质结材料,不过p型ZnO的合成一直以来是个困难,所以稳定的、可重复再现的p型ZnO合成一直是很多人研究的热门,LooK教授曾经对2003年ZnOp型掺杂重要进展的9篇论文做过评述[39],其中有我国浙江大学硅材料国家重点实验室叶志镇课题组的工作及中国科学院长春光学精密机械与物理研究所激发态重点实验室刘益春课题组用热氧化氮化锌方法制备p2ZnO的工作.2005年,据美国陶瓷学会报道,日本的研究人员已经生产出稳定的、可重复的p型ZnO,并在用同质结构的p2n结ZnO制成的半导体激光器实现蓝紫外电致发光,同年,中国科学院长春光学精密机械与物理研究所激发态重点实验室的研究组在蓝宝石衬底上制备出ZnOp2n结发光二极管[40].可以预见,ZnO作为短波光电器件即将成为可能.4.2　电学性质

目前已经可以合成质量好的ZnO单晶,在这种单晶中一般存在较低的本底杂质、点缺陷及位错浓度,从而显示出较好的电学性质[1].随着纳米合成技术、金属接触研究的发展,现在关于ZnO纳米线电学性质研究也得到不断报道,Park等人[41]通过电流感应的原子力显微镜(CSAFM)对ZnO纳米棒及Au/ZnO异质结构纳米棒进行

I2V特性测量表明,纯ZnO纳米棒I2V特性显示

的性质(图3),反向击穿电压达-3V,正向域值电压为0.5～1V.

(a)

(b)

图3　纯ZnO纳米棒I2V特性

图4是通过改进的Au肖特基接触Au/ZnO

异质结构纳米棒的I2V特性曲线,反向击穿电压达到-8V,可见金属接触对纳米棒电学性质测量具有重要影响.目前除用Au外,Heo[23]用Pt

(a)

(b)

图4　Au作肖特基ZnO的I2V特性

出非线性而且不对称,呈现出整流、有点像二极管

　　　　　　　　　物　理　实　验

第26卷

做成ZnO纳米线的金属接触,在黑暗中测量发现Pt/ZnO纳米线I2V特性呈整流特性,而在紫外

照射下却呈欧姆特性(线性),如图5(实线与虚

线)所示,他们把这种现象归结于紫外照射降低了金属接触与ZnO纳米线之间的势垒,从而使肖特基接触转变为欧姆接触.

(a)n(ZnO∶Sn)∶n(Mn)=97∶3

图5　Pt/ZnO纳米线I2V特性

此外Au/Ti/ZnO纳米异质结呈现出线性

I2V特性,意味着Au/Ti也可与ZnO纳米线形成

欧姆接触.对于已经制成的p型ZnO,Makoto等人[42]用Au做金属接触,通过2min300～520℃退火,其I2V特性也呈现较好的欧姆特性.目前关于肖特基与欧姆接触也是ZnO研究领域的一个主要内容,只有好的金属半导体接触才有利于器件的制造与应用.4.3　氧化锌的铁磁性质

(b)n(ZnO∶Sn)∶n(Mn)=95∶5

6　Sn和Mn掺杂低温(10K)下ZnO纳米线磁滞现象

通过操纵半导体中的自旋(即自旋电子学)代表了电子功能材料一个崭新的研究范畴,目前正在发展的这种想法为从事基于辨别、操纵电子自旋分布的器件理念提供了非常好的基础.ZnO作为重要的直接宽带隙半导体,在电荷、光电子和基于电子自旋的性能方面为自旋电子学研究提供了得天独厚的条件.Dietl[43]预言在p型ZnO通过Mn掺杂将可以实现室温下载流子控制的铁磁

(a)自旋2LED

性,对于n型ZnO,初始计算也预言大部分过渡金属离子包括Co和Cr掺杂也可以实现铁磁性,

但是对于Mn掺杂只能通过空穴掺杂调制(即p型ZnO),Y.W.Heo等人[23]也报道了在低温(10K)下的磁滞现象(图6).通过控制半导体中自旋可以生产相关的器件:如自旋光发射二极管、自旋场效应管(图7)及量子计算机的自旋量子位等.但是关于这方面的相关机理还有待于进一步研究.

(b)自旋2FET

图7　ZnO纳米线自旋场效应管、发光二极管图

4.4　其它性能研究

ZnO材料结构与性能的研究发展到今天已

经在原来的基础上不断开拓新的研究领域,例如:ZnO气敏性能研究,ZnO掺杂,氢在ZnO中的研

第6期　　　　　　　　　林传金,等:氧化锌及纳米氧化锌研究进展17

究,低温下光学性质的研究,基于ZnO与纳米ZnO器件的加工,纳米ZnO的各种量子效应,还日本的一个合作小组合成稳定的、可重现的p型

ZnO并在室温下实现电泵浦ZnO(p2n结)紫外发射.我国浙江大学硅材料国家重点实验室叶志镇课题组及中国科学院长春光学精密机械与物理研究所激发态重点实验室刘益春课题组在p型ZnO薄膜掺杂研究中也取得了重要进展.可以看

有基于ZnO的复合材料与结构,等等.研究内容不断丰富,新的材料与现象不断被发现,器件加工也取得了一些进展,新的应用也开始用于生产.

5　ZnO及纳米ZnO应用简介与展望

ZnO有许多优质性质,如ZnO本身无毒对人

到,随着这些技术的进一步发展,ZnO的p2n同质结不久将成为可能,ZnO半导体激光器将在实际应用中发挥特殊的作用.

另外基于ZnO、纳米ZnO的发光二极管也被不断地开发出来,同时,基于各种形态的纳米ZnO在不久的将来也可实现制造多种新型的功身体无害,在可见光透明并可以吸收紫外线,具有

较大的机电耦合系数,对某些气体能在其表面吸附2解析,等等.纳米ZnO(1～100nm)由于颗粒尺寸细微化,表现出与体材料不同的奇异特性,如表面效应、小尺寸效应、量子隧道效应等.这些性质使得ZnO在很多领域得到广泛的应用,如多晶ZnO在表面声波器件(SAW)、光波导器件、声光媒质、导电气敏传感器、压电转换器、变阻器、荧光物质和透明导电薄膜等都具有重要的应用.纳米ZnO更是一种面向21世纪新型功能材料,其主要应用有[44～45]:在化妆品中作为重要的新型防晒霜和抗菌剂,在纺织工业、自洁性陶瓷与抗菌玻璃、橡胶工业、建筑材料涂料工业、催化剂和光催化剂、隐身技术等都有很好的应用.

随着高质量、大尺寸单晶ZnO生产已经成为可能,单晶ZnO通过加工可以作为GaN衬底材料.ZnO与GaN的晶体结构、晶格常量都很相似,晶格失配度只有2.2%(沿〈001〉方向)、热膨胀系数差异小,可以解决目前GaN生长困难的难题.GaN作为目前主要的蓝、紫外发光半导体材料,在DVD播放器中有重要的应用,由于世界上能生产ZnO单晶的国家不多,主要是美国、日本,所以ZnO单晶生产具有巨大的市场潜力.据A2siaPulse2005年1月13日一则报道:日本东京Denpa公司将投资4亿日元(约390万美元)购买4个ZnO单晶生产炉,预计可获得年收入达9～10亿日元,足见其经济效益十分可观.

ZnO最为诱人的应用就是制作同质结紫外

能器件,如:ZnO纳米线发光二极管、场效应管,单电子晶体管,自旋光发射二极管,自旋场效应管,还有量子计算机的自旋量子位以及各种新型气敏探测器,等等.

2005年12月在江苏省南京市召开了第二届

全国氧化锌及相关材料的学术会议,这次会议集中展示了2年来我国在氧化锌研究方面取得的成果,研讨氧化锌研究中存在的主要问题和解决的途径,进一步加强了学术交流与合作,通过这次会议,必将进一步推动与促进我国氧化锌材料与器件的发展.

6　结束语

ZnO具有宽直接带隙和大的激子束缚能,在

蓝光、蓝绿、紫外半导体激光器开发方面具有巨大的潜力与良好的应用前景;纳米ZnO的丰富结构和基于ZnO的独特性质为低维材料的研究与应用提供了得天独厚的广阔领域.目前,我们实验室也开展了一些有关纳米ZnO电学、光学等方面性质的研究,用液相沉淀法和溶胶2凝胶法制备了不同掺杂的纳米ZnO样品,光致发光谱(PL谱)、电调制谱等的研究和分析,得到了纳米ZnO在蓝光区域的发光带.另外,我们也已经通过水溶液的化学方法在玻璃衬底上生长出的ZnO纳米棒,研究了各种实验条件对纳米ZnO生长的影响,进一步的研究工作正在进行.

半导体激光器,对于光泵浦ZnO紫外发射和自形成谐振腔早已经成为可能,基于ZnO单晶的光子晶体激光器也已实现,但是最理想的还是制造电泵浦ZnO紫外激光器(基于同质ZnOp2n结),目前关于p型ZnO的研究已经取得了重要进展,多个研究小组都宣布已经合成p型ZnO,特别是来自美国陶瓷学会2005年3月份的一则消息[46],

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ResearchprogressofZnOandnano2ZnO

LINChuan2jin,TIANQiang,WANGYin2shu

(DepartmentofPhysics,BeijingNormalUniversity,Beijing100875,China)

Abstract:ZnOisadirectbandgapsemiconductorwithawidebandgapenergyof3.37eVandanexcitonbindingenergyof60meVatroomtemperature.Ithaspotentialapplicationsingreen,blueorultravilletlightemitters.NanometerZnOshowsspecialelectrical,magnatic,opticalandchemicalpropertieswhicharedifferentfromthoseofZnObulkcrystal.ZnOandnano2ZnOhavesuprisingpropertiesandhaveattractedmanyattentionsrecently.Nowmanymethodshavefocusedonthesyn2thesisofnano2ZnO.ThispaperreviewssomebasicpropertiesandresearchprogressofZnOandnano2ZnO.

Keywords:ZnO;nano2ZnO;researchprogress

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