铜箔表面电镀铜粗化工艺

铜箔表面电镀铜粗化工艺

摘要 国产铜箔表面粗糙度不够, 直接影响镀镍层的形态, 用作高分子温度系数热敏电阻时与高分子聚合物的结合强度不够, 致使其使用性能不达标。为了提高铜箔与有机材料间的结合强度, 常采用表面粗化工艺。采用酸性硫酸盐镀铜工艺对铜箔表面进行粗化, 并用微分电容曲线的电化学测量和扫描电镜及金相显微镜表征了铜箔粗糙度。结果表明, 粗化电流密度为20 A /dm2时, 粗化效果最为明显, 在抗拉端面面积相同的情况下, 国产铜箔抗拉强度由粗化前的60. 85 N /cm2增大到粗化后的137. 81 N /cm2, 接近国外商品铜箔的抗拉强度138. 26 N /cm2。

关键词 表面粗化; 电镀铜; 微分电容; 扫描电镜; 抗拉强度

高分子正温度系数热敏电阻又称自恢复保险丝( PPTC ), 是一种新型的过流保护元件, 其器件的核心部位是铜箔镀镍后与高分子导电聚合物的结合面。常温下高分子材料中的导电粒子呈低电阻链状结构, 并处于导通状态, 当温度升到PPTC 的开关温度时, 由于材料中导电粒子形成的链发生断裂, 材料的电阻将大幅提高, 从而起到保护电路的作用[ 1, 2] 。然而, 国产的PPTC铜箔表面镀镍层与高分子导电聚合物的结合强度往往达不到要求, 其主要原因在于铜箔基体的表面状态, 而铜箔表面的结晶组织形态、粗糙度等都直接影响到镀镍层表面形态[ 3, 4] 。本工作通过测量铜箔表面微分电容得出真实表面积, 实现表面粗糙度量化, 同时结合扫描电镜观察铜箔表面微观形貌, 进一步分析铜箔表面粗糙度对PPTC性能的影响, 提出了铜箔表面高电流密度电镀铜的粗化工艺。

1 试 验

1. 1 基材处理

铜箔材料为国产、日本产铜箔(两种铜箔均由新乡市俊业新材料有限公司提供)。前处理工艺: 电化学除油􀀂 水洗􀀂酸洗􀀂 水洗􀀂 侵蚀􀀂 水洗􀀂 烘干。除油液配方及工艺规范: 10 g /L NaOH, 20 g /L N a2CO3, 30 g /LNa2 SiO3, 采用阴极除油, 温度70 ~ 80 , 时间1 m in。酸洗液配方及工艺: 100 g /L H2 SO4, 100 g /LFe2 ( SO4 ) 3, 时间1 m in。用于电化学微分电容曲线测量的铜箔尺寸为1 cm ! 1 cm, 其粗糙面为工作面, 反面为光滑面, 用环氧树脂密封后, 将其作为工作电极。抗拉强度试验工作面为表面积2. 47 cm2的圆形端面, 与有机层热黏合后在材料试验机上拉开, 以测定其结合力[ 5 ] 。

图1 国产和日

产原始铜箔表面金相显微形貌x 400 !

图1为国产和日产铜箔表面的金相显微形貌。由图1可以看出, 日产铜箔表面粗糙度高于国产, 表面结晶颗粒大且均匀, 排列紧密、规整。图2是其微分电容曲线。

图2 国产和日产原始铜箔微分电容曲线

对图2的曲线进行拟合计算, 得出积分电量Q和双电层微分电容C。表1为国产与日产铜箔微分电容和抗拉强度。

表1 国产与日产铜箔微分电容和抗拉强度结果

铜箔 Q /C C /􀀂F S真/ cm2 P (抗拉) / (N∀ cm- 2 )

国产 1. 63x10-4 13 665. 80 683. 29 60. 85

日产 2. 81x10-4 23 429. 19 1171. 45 138. 26

注: C = Q /# 􀀂, # 􀀂= 0. 012V; S真= C /CN, CN = 20 􀀂F/ cm2。

由表1可以看出, 国产铜箔与日产铜箔真实表面积有很大的差别, 前者的抗拉强度不及

后者的1 /2。各种参数表明, 要获得较好的抗拉强度和较大真实表面积必须对铜箔进行表面处理增大表面粗糙度。

1.2 表面粗化、固化

对前处理后的铜箔作2步粗化处理以提高其真实表面积和粗糙度。粗化及固化均采用酸性硫酸盐镀铜工艺。粗化工艺: 20 g /L Cu2+ , 70 g /L H2 SO4, 30 g /L葡萄糖, 10~ 15 g /L 钼酸铵, J c = 15 ~ 30 A /dm2, 温度50 , 时间10 s, 空气搅拌。固化工艺: 70 g /L Cu2+ , 90g /L H2SO4, 30 g /L 葡萄糖, 10~ 15 g /L 钼酸铵, J c = 10A /dm,温度50 , 时间15 s, 空气搅拌。

1.3 测试分析

采用三电极体系, 不锈钢既是三电极容器又作为辅助电极, 甘汞电极为参比电极, 镀镍铜箔为研究电极, 溶液为20 g /L CuSO4, 40 g /L H2SO4, 采用CH I660A电化学工作站, 选择电位阶跃为10mV, 时间间隔为10s, 测量电流􀀂时间的关系曲线。测试温度为室温。采用日本电子株式会社( JEOL)扫描电子显微镜测试试样形貌, 用XJX 􀀂200金相显微镜测试铜箔金相显微形貌, CMT6104微机控制电子万能拉伸试验机测试抗拉强度。

1.4 粗糙度的微分电容法表征

采用电化学法测量真实表面积。根据测量电极的双电层电容来计算电极的真实表面积[ 。微分电容Cd= dQ /d􀀂, 电极双电层电容与电极真实表面积成正比,可算出该电极的真实表面积(文中各表中的双电层微分电容值和真实表面积均通过此法计算)。

2 结果与讨论

2. 1 影响粗化和固化的工艺因素

2.1.1 Cu2 + 浓度

不同Cu2+ 浓度粗化液的粗化效果见表2。由表2可以看出, Cu2+ 浓度在20 g /L 时, 镀层均匀, 粗化效果较好; Cu2+ 低于20 g /L, 电流密度不大, 会引起烧焦; 高于20 g /L时类似于常规电镀, 起不到粗化作用, 粗化镀液中Cu2+ 应维持在20 g /L左右。

表2 Cu2+浓度对粗化的影响

( C u2+ ) / ( g∀ L- 1 ) 15 20 25

粗化效果 烧焦 较好 差

2.1.2 H2 SO4浓度

粗化液中H2 SO4 能增加镀液的导电能力, 但H2 SO4 含量不能过高, 否则会由于同离子效应, 使得CuSO4的溶解度降低而析出, 造成阳极板钝化, 常规酸铜工艺配方中H2 SO4 的含量一般控制在50 g /L左右。与普通酸铜相比较, 粗化液通常采用高酸低铜配方。本试验的粗化液中Cu2+ 浓度相对较低, 可采用较高浓度的H2 SO4, 应控制在65~ 75 g /L, 以70 g /L为最佳。

2.1.3 电流密度

采用较高的电流密度能获得较好的粗化效果, 沉积层呈微粒状, 但往往与基体结合不牢, 因而需要进行固化处理, 即采用较低的电流密度和较高的主盐浓度再镀一层结合强度较高的铜层, 以提高粗化层的附着强度。固化电流密度为10 A /dm2, 不同粗化电流密度对粗化层性能的影响见表3。

表3􀀂 不同粗化电流密度对粗化层性能的影响

试样J(粗化) / (A∀ dm - 2 ) C /􀀂F S真/ cm2 P (抗拉) / ( N∀1 15 16 984. 1 849. 20 2 16 16 975. 3 848. 70 3 17 17 209. 4 860. 47 4 18 19 652. 1 982. 60 5 19 21 514. 7 1075. 73 6 20 27 789. 2 1389. 45 7 21 - 边缘烧焦 8 22 - 脱粉 9 23 - 脱粉 cm - 2 )

72. 88

79. 43

80. 23

100. 21

109. 35

137. 81

-

-

-

由表3可看出, 随着粗化电流密度的提高, 微分电容呈线性增加, 说明粗糙度不断提高, 抗拉强度也随之增强, 粗化电流密度为18~ 20 A /dm2时抗拉强度最好, 此为最佳参数。

2.1.4 钼酸铵添加剂

在粗化电流密度为20 A /dm2, 固化电流密度为10A /dm2条件下, 钼酸铵添加剂对微分电容等参数的影响见表4。结果表明, 钼酸铵可提高镀层的微分电容, 增加表面积, 对提高结合强度是有益的, 其作用机理还有待进一步研究。

表4􀀂 钼酸铵对粗化效果的影响

钼酸铵 Q /C C /􀀂F S真/ cm 2

无 2.92x10-4 24333.3 1216. 60

有 3.33x10-4 27789.2 1389. 45

2.2 铜箔粗化后的表面效果

2.2.1 形貌

国产铜箔粗化前后的SEM 形貌见图3

图3􀀂 国产铜箔粗化前后的SEM 形貌

由图3可看出, 粗化后铜箔结晶生长趋于蘑菇状,生长点上新形成的晶粒细小而繁多, 这样的微观表面可明显增大表面积。同时, 与高分子材料粘结时, 高分子材料可内嵌于蘑菇边沿的凹陷部位。事实证明这样的微观结构可大大提高与高分子材料的粘结强度。

2.2.2 性能参数

表5为粗化前后国产铜箔的各项测量指标。

表5􀀂 国产铜箔粗化前后参数对比

参数 Q /C C /􀀂F S / cm2 P (抗拉) / (N∀ cm- 2 )

粗化前 1.63x10-4 13665.8 683.29 60. 85

粗化后 2.92x10-4 24333.3 1216.60 137. 81

从表5可看出, 粗化处理后铜箔真实表面积是粗化前的近2倍, 其抗拉强度是粗化前的2倍多, 接近日产原始铜箔的抗拉强度138. 26 N /cm2。

3 结 论

( 1)通过电沉积粗化层和固化层可提高铜箔表面粗糙度, 改善表面状态, 提高金属层与有机层间的结合强度, 添加剂钼酸铵可进一步提高粗化效果。( 2)粗化工艺: 20 g /L Cu2+ , 70 g /L H2 SO4, 30 g /L葡萄糖, 10~ 15 g /L 钼酸铵, Jc = 15~ 30 A /dm2, 温度50 , 时间10 s, 空气搅拌。固化工艺: 70 g /L Cu2 + , 90g /L H2 SO4, 30 g /L 葡萄糖, 10~ 15 g /L钼酸铵, J c = 10A /dm,温度50 , 时间15 s, 空气搅拌。( 3)国产铜箔经粗化处理后抗拉强度可从60. 85N /cm提高至137. 81 N /cm.接近日本成品铜箔的抗拉强度138. 26 N /cm2。

参考文献:

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