第４期 陈建孟，等：电化学体系中羟基自由基产生机理与检测的研究进展 ・４１７・ 一些短寿命极短的中间产物，包括ｅ。（溶剂化电子）， ・ＯＨ，ＨＯ ・，・Ｏ 等自由基，以・ＯＨ为主． ・ＯＨ具有高度活性，主要通过电子转移、亲电 加成、脱氢反应等途径无选择地直接与各种有机化 合物作用而将其降解为ＣＯ ，Ｈ。Ｏ和其他无害物 质．它具有以下特点：（１）氧化能力强，其标准电极电 势达到２．８０ Ｖ（如表１），仅次于Ｆ ，是一种氧化能 力极强的氧化剂；（２）反应速率常数大，・ＯＨ非常 活泼，与大多数有机物反应的速率常数在１０。～１０ ｍｏｌ ・Ｌ・ｓ－－ｌ［ ；（３）选择性低，且与反应物浓度无 关；（４）寿命短，在不同的环境介质中，其存在时间有 一定的差别，一般小于１０ Ｓ，液相中仅１０ Ｓ ｊ； （５）处理效率高，不产生二次污染． 产生・ＯＨ是电化学体系废水处理技术的共性 和关键，所以・ＯＨ的研究对于环境电化学具有重 要意义．笔者对近几年开展的上述电化学体系中 ・ＯＨ的产生机理、影响因素及其检测方法等研究 进行综述，并对今后该领域的研究方向作了探讨． 表１ ・ＯＨ及其他氧化剂的标准电极电位 Ｔａｂｌｅ １ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｏｆ・ＯＨ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｏｘｉ— ｄａｎｔｓ １ 产生机理 电极电催化作用而产生的・ＯＨ，来自于电极 在电场作用下对水的氧化分解，或是氢氧根离子的 直接氧化［引，如式（１，２）．直流电和交流电 均可作 为电极电催化的电源；而电一Ｆｅｎｔｏｎ反应产生・ＯＨ 的途径，则是Ｈ Ｏ 与Ｆｅ 进行Ｆｅｎｔｏｎ反应而产 生［５ Ｊ，如式（３，４）．Ｏ。的加入，强化了电化学体系的 氧化速率，除Ｏ。本身的强氧化性外，Ｏ。在电的作用 下形成・ＯＨ ］，这种联合，使得系统的氧化能力大 大于单独的Ｏ。或电解，形成的技术具有广阔的应 用前景． 声一电联用，除超声本身的空化效应外，主要是 改善了电极表面物质更新，特别是低频超声 ］，体 现在以下两方面作用：（１）通过超声空化微射流形 成对溶液的强烈搅拌作用，从而提高电极表面的传 质速率；（２）空化泡崩溃产生的微射流对电极表面 形成连续的现场活化，提高电极电流的响应效果．同 时，超声波的声强增达到一定数量时，会对其传播中 的媒质产生影响，使媒质的状态、组分、功能和结构 发生改变，水在局部高温、高压环境下能够被分解产 生・ＯＨｎ ，如式（１２）．因此，超声和电催化联用，对 生成・ＯＨ能起到显著的协同效应． 光电组合体系实质上是在光催化体系中外加 电流ｌ＿１ ，用外电路来驱动电荷，使光生电子转移到 阴极，实现电子和空穴的分离，避免电子和空穴的重 新结合，维持半导体材料中的空穴浓度，不是严格意 义上的电化学体系．反应过程如式（１３，１４）． 上述电化学体系中・ＯＨ的产生机理如表２． 表２ 电化学体系中・ＯＨ的产生机理 Ｔａｂｌｅ ２ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏ－ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍ ・ＯＨ产生方式 产生机理 ２ 影响因素 ２．１反应器条件 ２．１．１ 电极性质 电极的催化活性是实现电化学反应及提高电解 效率的关键因素．电极材料的结构和制备方法决定 了电极催化活性的强弱． 电极电催化产生・ＯＨ的反应发生在阳极．当 前普遍应用的阳极有金属电极和金属氧化物电极． 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ ４１８ ・ 浙江工业大学学报 第３６卷 钛基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式，包括 钛基单一涂层电极（如ＰｂＯ ／Ｔｉ）ｍ 和钛基复合涂 层电极（如Ｔｉ／ＲｕＯ 一ＴｉＯ ）ｍ］。钛基复合涂层是在 氧化物涂层中掺杂一些其他金属或非金属元素（如 Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ），形成表面缺陷（晶面阶梯、位错等），它 们能在禁带间形成可与中间化合物强烈作用的电子 表面态，使半导体表面上的电极反应过程大大加快， 相比单一涂层，其催化活性更高，有利于产生・ＯＨ． 电一Ｆｅｎｔｏｎ体系，除铁作阳极外，采用具有催化 活性的工作电极也是一个发展方向．研究认为，阴极 表面Ｈ Ｏ 生成速率是电一Ｆｅｎｔｏｎ体系产生・ＯＨ 的一个关键，对体系的运行费用产生较大的影响．阴 极材料应具有二个特点：与氧气接触面积大，以及对 氧气生成Ｈ。Ｏ 具有催化作用．常用的有汞、铂和碳 等材料，其中碳电极（如碳、多孔石墨、活性炭纤维 等）具有对氧气电还原催化活性强、析氢过电位高、 对Ｈ Ｏ。自分解催化活性低等优点，更具研究应用 前景． 此外，三维电极（又称粒子电极）＿１ 引，常用材 料有活性炭、ＴｉＯ：等，因其具有面体比大的特点，极 大改善了电化学反应器中物质传质效率和电流效 率，有助于产生・ＯＨ． ２．１．２ 电极板间距 电极板间距的改变，会致使两极板间电阻改变， 在电源电压恒定的条件下，导致溶液电流浓度发生 变化．缩小电极板间距能降低槽电位，提高电流效 率，从而提高・ＯＨ产率；反之，则降低・ＯＨ产 率＿１ ．但是，极板间距缩小，会导致电化学反应器有 效容积缩小，处理能力降低． ２．１．３ 水力条件 水力条件影响着电化学体系相间物质传递．电 化学反应器中，电极表面流动边界层呈稳流状态．流 体力学中，边界层厚度公式为 ｃ≈Ｓｃ 。Ｒｅ－－１／２ＬｏｃＵ一 ／ 其中：ｕ为流体运动线速度（ｍ／ｓ）； 为粘性系数 Ｔ ＴＴ （ｍ ／ｓ）；雷诺德数Ｒｅ＝一ＵＬ，；施密特数Ｓｃ＝ ． Ｉ，Ｊ 由此可知，提高反应单元中溶液流动的线速度 能够降低边界层厚度，从而增加电极表面离子运动 速率，以及・ＯＨ捕捉剂向电极表面扩散速率，使得 ・ＯＨ产率提高．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ等＿１ 的研究结果显示， 溶液流动线速Ｕ≤Ｏ．０５ ｍ／ｓ条件下，电极电催化中 ・ＯＨ产率与Ｕ 成正比． ２．２电解液性质 ２．２．１ 电导率 槽电压固定时，电流浓度与溶液电导率成正比． 通常通过投加电解质，可提高溶液电导率，进而有效 提高・ＯＨ产率．Ｐａｋ等ｎ 在其研究中，把电导率从 １０ ｍｓ／ｃｍ提高到３０ ｍｓ／ｃｍ，・ＯＨ产率增加了５ 倍以上。但这种作用不是无限的，当电解质浓度达到 一定程度后，水中相应增加的离子会获得电场中的 大部分能量并且使得电子与离子的碰撞不能被充分 加速，以致・ＯＨ产率下降。 ２。２．２ ｐＨ值 从前面机理分析可知，溶液ｐＨ值的影响比较 复杂． 对于电极电催化过程，由式（２）可知，高ＯＨ一浓 度有利于产生更多・ＯＨ，因此，溶液碱性条件下的 ・ＯＨ产率高于酸性条件下的产率． 对于电一Ｆｅｎｔｏｎ反应，当溶液中存在溶解氧情 况下，碱性环境中，氧将发生四电子还原反应＿１ ，反 应式为 Ｏ２＋２Ｈ Ｏ＋４ｅ— ４ＯＨ一 （１５） 酸性环境中，氧将发生二电子还原反应，如式（３）所 示．显然，酸性环境（ｐＨ一３～５）有利于生成Ｈ Ｏ ， 从而使得Ｆｅｎｔｏｎ反应顺利进行，并产生・Ｏ Ｈ． 在电一Ｏ。技术中，・ＯＨ主要来自Ｏ。的分解和 ｏ。的电解两方面，即式（５—９）和式（１０—１１）．高ｐＨ 值时，Ｏ。易分解形成・ＯＨ，而ｐＨ值的高低对Ｏ。 电解形成・ＯＨ影响较弱．因此，高ｐＨ值有利于提 高电一Ｏ。体系的・ＯＨ产率． ｐＨ值对光一电体系的影响主要在于对光催化的 影响．而在ＴｉＯ 光催化中，ｐＨ值由３升至６，・ＯＨ 产率仅有略微升高＿１ ；由７升至１２，・ＯＨ产率几 乎不变＿２ ．由此可知，ＴｉＯ 光一电体系的・ＯＨ产率 受ｐＨ值影响相对较小，一般以中性为宜．因此，实 际工程应用中，根据处理对象与情况的不同，适宜的 ｐＨ也不同． ２．２．３溶解氧（ＤＯ）浓度 不同体系对ＤＯ的需求有较大差别，ＤＯ是电一 Ｆｅｎｔｏｎ反应生成Ｈ Ｏ 的必要条件．由式（３）可知， 在阴极附近通人氧气，增加ＤＯ浓度，能促进产生 Ｈｚ Ｏｚ，提高・ＯＨ产率．另外，在光／电催化体系中， ＤＯ可以作为电子载体，有助于电子和空穴的分离， 促进产生・ｏＨ： ｅｃＢ一＋Ｏ２— ・Ｏ２一 （１６） 维普资讯 http://www.cqvip.com
第４期 陈建孟，等：电化学体系中羟基自由基产生机理与检测的研究进展 ・４１９・ ・Ｏ２一＋・Ｏ２一＋２Ｈ 一Ｏ２＋Ｈ２Ｏ２ （１７） 在极限，因此，被阴极还原而产生的・Ｏ。一数量也受 ｅｃＢ一＋Ｈ２Ｏ２一・ＯＨ＋ＯＨ一 （１８） 到限制，导致・ＯＨ产率不再提高． ２．２．４干扰离子 光一电体系中，随阳极偏压的逐渐增大，光电流 溶液中的离子对电化学体系中・ＯＨ产率的影 和光催化速率不断增大．但是，由于光阳极的厚度有 响不可忽略．Ｃ１一，ＮＯ。一，ＮＯ。一等阴离子，会在电极 限，空间电荷层的厚度最大不能超过半导体氧化膜 表面发生电解，导致电流效率下降；Ｃｕ ，Ｃａ ， 的厚度；且当光强固定时，光生电子的数量是一定 Ｍｇ。 等阳离子，会被阴极还原而沉淀在阴极表面， 的，故外加电压达到一定值时，光生电子和空穴已达 极大降低电极活性．这些离子都会干扰・ＯＨ的产 到充分分离，形成饱和光电流［２ 。此时，继续增大电 生，反应式如下： 压对光一电催化效率提高幅度不大，光电流效率反而 阳极 ２Ｃ１一—— Ｃｌ２十＋２ｅ （１９） 会下降． Ｃｌ。＋Ｈ２ ｏ—— ＨＣｌ＋ＨＣｌｏ （２０） ２。３。２ 温度 ６Ｃ１Ｏ＋３Ｈ。Ｏ—＋ 反应温度影响各种化学物质在溶液中的扩散系 ２Ｃ１０３一＋４Ｃ１～＋６Ｈ ＋３／２Ｏ。十＋６ｅ（２１） 数和传质效果．升高反应温度能使・ＯＨ捕捉剂更 阴极 ＮＯ３＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ—— ＮＯ２＋２ＯＨ一 （２２） 加活跃，增加带电基团在电极表面的传质效果，从而 ２ＮＯ２～＋４Ｈ２Ｏ＋６ｅ—— Ｎ２十＋８ＯＨ一（２３） 提高・ＯＨ产率。在ＰａｋＥｌ￣３的电化学反应器中，当反 ＮＯ２一＋５Ｈ２Ｏ＋６ｅ—— ＮＨ３十＋７０Ｈ（２４） 应温度从２Ｏ℃升至４Ｏ℃，・ＯＨ产率几乎增加了 Ｃｕ。 ＋２ｅ——一Ｃｕ （２５） 一个数量级． 在光一电体系中，离子对・ＯＨ产率的影响有所 温度对于声一电体系的影响有着不同之处，随着 不同．Ｃ１０ ，Ｃ１０。一，ＩＯ 一，Ｓ Ｏ 。一和ＢｒＯ。～可增大 温度的升高，声化学效率呈指数下降．这是由于温度 光降解速度，因为这些物质可通过净化导带电子来 升高会导致气体溶解度减小、表面张力降低和饱和蒸 降低电子、空穴复合［２ 。引．另外Ｆｅ。 适量时，也可作 气压增大，降低了空化强度，从而影响・ＯＨ产率． 为优良的电子接受体．但含Ｃ１，ＮＯ 一，ＳＯ 卜， ２．３．３ Ｆｅ抖浓度 ＰＯ 卜，将会显著降低光子效率．因为它们与ＯＨ一 电一Ｆｅｎｔｏｎ反应中，理论上要求 （Ｆｅ。 ）： 竞争空穴，反应式为 （Ｈ。Ｏ。）一１：ｌ＿通常采用铁为阳极，阳极上Ｆｅ。 Ｃｌ＋ｈｖＢ —— Ｃｌ・ （２６） Ｆｅ计和阴极上Ｏ。—— Ｈ２Ｏ。的反应均为二电子 ＮＯ２ ＋ｈｖＢ 一ＮＯ２・ （２７） 反电解反应，在相同的时间内在电解槽内将生成相 ２．３外部能量输入 同摩尔数的Ｆｅ。 和Ｈ。Ｏ。［２ ．另外也有采用投加 ２。３．１ 电 源 Ｆｅ。 方式的，考虑到Ｆｅ。 的传质问题以及与其他物 适度范围内，相对较高的电压或峰电压（交流 质发生一些副反应，投加的Ｆｅ。 摩尔数应大于阴极 电）、电源频率（交流电），即较高的电源能量输入，能 生成的Ｈ。Ｏ。，有研究表明［６］，当两者配比为２：１ 产生更高的电流浓度，获得更高的・ＯＨ产率．然 时，・ＯＨ产生量达到最大。 而，由于受到其他条件制约，以高电源能量输入获得 ２。３。４超声频率和功率强度 高・ＯＨ产率的趋势并不能无限持续。若电流浓度 通常认为，・ＯＨ产率随声源频率的增加而增 过大，阴阳两极会分别发生析氢和析氧的副反应，反 加．当频率较高时，空化气泡半径较小，空化气泡内 应式为 的・ＯＨ不致于在气泡内又重新与・Ｈ结合而形成 ２Ｈ２Ｏ一４ｅ—— Ｏ２十＋４Ｈ （２８） Ｈ。Ｏ，而易于扩散到气泡表面层。但当频率过高时， ２Ｈ ＋２ｅ—— Ｈ。十 （２９） 空化气泡内能量较小而不利于Ｈ。Ｏ分解释放 这导致电化学体系中・ＯＨ产率不再提高，电流效 ・ＯＨ和・Ｈ＿故频率有一优化值。当频率一定时，随 率反而下降． 着超声功率强度的增加，超声化学效应也增强ｍ３。 电一Ｏ。体系中，有研究显示Ｅ ３，当电流浓度超过 ｔ０ Ａ／ｍ。之后，・ＯＨ产率就没有显著变化。这不仅 ３ 检测方法 是由于电极的副反应，还受到Ｏ。分子在溶液中的 传质限制，即一定时间内到达阴极表面的Ｏ。量存 由于・ＯＨ的存在时间极其短暂，对其检测只 维普资讯 http://www.cqvip.com 浙江工业大学学报 第３６卷 能使用捕捉剂捕获・ＯＨ，通过检测加合物来问接 测定・ＯＨ数量．这就要求底物或捕捉剂的捕捉效 对应不同的底物或捕捉剂、加合物以及检测手段．目 前的各种研究工作中，广泛采用的有如表３所示的 ６种方法． 率高、与－ＯＨ反应迅速、产物稳定．不同检测方法 表３ ・ＯＨ的检测方法 Ｔａｂｌｅ ３ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ・ＯＨ 总体上讲，光度法适合于有精确定量要求但硬 件条件差的实验室；高效液相色谱法和毛细管电 泳法的测定数据相对更可靠；ＥＳＲ和电化学法的 测定结果直观明了，但定量分析不够精确，常用于 独特之处，在废水处理领域的应用前景尤其广阔．同 时，还存在若干科学技术问题需要解决： （１）电化学反应器的传质问题影响电流效率的 提高，如果要应用到实际生产中，还需改进传质问 题，提高产生・０Ｈ的电流效率，降低成本．研制开 对比同一体系内不同实验条件下产生的・ＯＨ相 对数量． 发各种高效反应器，是今后急需解决的问题之一． （２）电极是电化学体系的“心脏”，高活性、性 能稳定、能重复利用的电极材料和光电材料仍将 除上述６种主流方法之外，还有气相色谱 法 ］、激光诱导荧光成像法（ＬＩＦ ｉｍａｇｉｎｇ）等 伽．激 光诱导荧光成像法是目前惟一的・ＯＨ直接检测方 是研发热点．目前对电极的研究较为分散，如何利 用各种研究分析手段，由点及面，形成电极性质的 系统理论，将是完善电化学体系中・ＯＨ产生理论 的关键． 法，它是利用激光照射・ＯＨ，使其发出特征荧光， 用特殊相机记录荧光密度，从而测算被测分子基团 浓度． ‘（３）目前，・ＯＨ捕获剂的捕获率普遍不高 ４ 结束语 环境电化学作为环境学科中一个大有作为的领 域，还在不断发展中．电化学体系产生的・ＯＨ有其 （小于３３ ），探寻捕获效率更高且加合物稳定的捕 获剂，以及把各种分析技术有机结合，形成更加稳定 可靠的・ＯＨ检测方法，有助于・ＯＨ相关研究的 进一步深入． 维普资讯 http://www.cqvip.com
第４期 陈建孟，等：电化学体系中羟基自由基产生机理与检测的研究进展 ｌ０２一ｌ０９． 参考文献： ｒ１］ＥＳＰＬＵＧＡＳ Ｓ，ＧＩＭＥＮＥＺ Ｊ，ＣＯＮＴＲＥＲＡＳ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｒｎ— ｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｐｈｅｎｏｌ ＧＡ０ Ｒ，ＳＴＡＲＫ Ｊ，ＢＡＨＮＥＭＡＮＮ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌｓ ｉｎ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｅｄ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａＩ１ｉｔｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ［Ｊ￣．Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００２，３６：１０３４—１０４２． ［２］ＣＨＥＮＧ Ｆ Ｃ，ＪＥＮ Ｊ Ｆ，ＴＳＡＩ Ｔ Ｈ．Ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ ｉｎ ｌｉｖｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ— ｒａｐｈｙ Ｂ，２００２，７８１（１－２）；４８１—４９６． ｌａｙｅｒｓ［Ｊ］，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ， ２００２，１４８：３８７—３９１． ＭＡＲＴＩＮ Ｓ Ｔ。ＬＥＥ Ａ Ｔ，ＨＯＦＦＭＡＮＮ ＭＲ，Ｃｈｅｒｏｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｏｘｉｄａｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ＴｉＯｚ／ＵＶ ｐｒｏｃｅｓｓ： Ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｒａｔｅｓ ｏｆ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ［３］ＢＲＩＬＬＡＳ Ｅ，ＢＡＳＴＩＤＡ ＲＭ，ＬＬＯＳＡ Ｅ，ｅｔ ａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ— ｃａｌ ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｉｌｉｎｅ ａｎｄ ４－ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ ｆｏｒ ｗａｓｔｅ—ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｕｓｉｎｇ ａ ｃａｒｂｏｎ—ＰＴＦＥ Ｏ一２一ＦＥＤ ｃａｔｈｏｄｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１４２（６）：１７３３—１７４１ ［４］刘淼，刁伟力，吴迪，等．羟自由基在电极电解过程中的形成规 律［Ｊ］．高等学校化学学报，２００５，２６（１２）：２２２３—２２２６． ［５］陈震，陈晓，郑曦，等．溶液ｐＨ及电流浓度对电化学法生成羟 基自由基降解机制的影响［Ｊ］．环境科学研究，２００２，１５（３）：４２— ４４． ｒ６］Ｐ０ＺＺ０ Ａ，ＦＥＲＲＡＮＴＥＬＬＩ妇 Ｐ，ＭＥＲＩ Ｉ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ 胡 ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｉｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｆｅｎｔｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，３５：３９１—３９８． ［７３ ＫＩｓＨＩＭ０Ｔ０ Ｎ，Ｍ０ＲＩＴＡ Ｙ，ＴＳＵＮＯ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ａｄｖａｎｃｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｏｚｏｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ［Ｊ］． Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５，３９：４６６１—４６７２． ［８］ 陈霞，王家德，陈建孟，等．声电协同氧化氯酚的实验研究ＩＪ］， 环境工程学报，２００７，１（１）：４５—４９． ［９］王家德，陈霞，陈建孟．声电协同氧化２一氯酚的机理及动力学 研究＿Ｊ］．中国科学：Ｂ辑，２００７，３７（５）：４３２—４３９． ［１ｏ］孙德智．环境工程中的高级氧化技术［Ｍ］．北京；化学工业出 版社，２００２． ［１１］ＱｕＡＮ Ｘｉｅ，ＲＵＡＮ Ｘｉｕｌｉ，ＺＨＡＯ Ｈｕｉｍｉｎ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃ— ｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕ— ｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ａ ＴｉＯｚ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｌｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，２００７，１４７（２）：４０９－４１４． ［１２］罗阳春，王家德，陈建孟，等．电催化氧化技术提高垃圾渗滤液 可生化性的研究［Ｊ］．水处理技术，２００５，３１（５）：７３—７６． ［１３］宋日海，魏刚，熊蓉春，废水处理用催化电极的研究与应用 ［Ｊ］．水处理技术，２００６，３２（１２）：４－９． ［１４］熊英健，范娟，朱锡海．三维电极电化学水处理技术研究现状 及方向［Ｊ］．工业水处理，１９９８，１８（１）：５－８． ［１５３何春，安太成，熊亚，等．三维电极电化学反应器对有机废水的 降解研究［Ｊ］．电化学，２００２，８（３）：３２７～３３２． ［１６］ＰＡＫ Ｄ，ＣＨＡＫＲＯＶＯＲＴＴＹ Ｓ．Ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ］．Ｉｎｔ Ｊ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｐｏｉｌｕ— ｔｉｏｎ，２００６，２７（１）：１９５—２０３． ［１７］ ＫＩＳＨＩＭＯＴＯ Ｎ，ＭＩＮＡＫＡＴＡ Ｄ，ＳＯＭＩＹＡ Ｉ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ＯＨ ｒａｄｉｃａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｔ Ｔｉ／Ｐｔ ａｎｏｄｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，２７：１１６１－１１７１． ［１８］朱元保．沈子琛，张传福，等，电化学数据手册［Ｍ］．长沙：湖南 科学技术出版社，１９８４． ［１９３吴少林，谢四才，杨莉，等．几种光催化反应体系中羟基自由基 表观生成率的实验研究［Ｊ］．感光科学与光化学，２００６，２４（２）： ＿Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９５，２９（１０）： ２５６７—２５７３． ＳＯＮＧ Ｓｈｕａｎｇ，ＸＵ Ｌｅｊｉｎ，ＨＥ Ｚｈｉｑｉａｏ，ｅｔ ａ１．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ，Ｉ．ｒｅａｃｔｉｖｅ ｂｌａｃｋ ５ ａｔ ｐＨ １２．０ ｕｓｉｎｇ ＳｒＴｉＯ３／ＣｅＯ２ ａｓ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。２００７，４１（１６）：５８４６～５８５３． 冷文华，成少安，张鉴清，等．光电催化和光产生过氧化氢联合 降解苯胺［Ｊ］，环境科学学报，２００１，２１（５）：６２５—６２７． 陈震，陈日耀，林建民，等．电生羟基自由基在染料废水降解脱 色中的应用［Ｊ］．福建师范大学学报：自然科学版，２００１，１７ 刀 妇 （４）：５７－６０． 吴南，任凤莲，吴心传．Ｈ Ｏｚ～Ｃｏ 产生的羟自由基的溴邻苯 三酚红氧化法检测＿Ｊ］．分析测试学报，２００１，２０（２）：５２—５４． 朱琳娜，何争光，吴超．ＮＲ光度法测定Ｆｅｎｔｏｎ试剂所生成的 羟基自由基［Ｊ］．福建分析测试，２００６，１５（３）：１０—１２， 姜艳丽，刘惠玲，姜兆华，等．ＴｉＯｚ／Ｔｉ光电催化体系中羟自由 基的测定ＩＪ］．材料科学与工艺，２００６，１４（２）：１６２—１６４． 徐向荣，王文华，李华斌．比色法测定Ｆｅｎｔｏｎ反应产生的羟自 由基及其应用［Ｊ］，生物化学与生物物理进展，１９９９，２６（１）： ６７—６９． 贺锋，嘎哈森其木格，比色法测定蒙药铜灰体系中产生的・ ＯＨ自由基［Ｊ］．光谱实验室，２００１，１８（２）：２１０—２１２． 尹周澜，张牧群，刘吉波，等．茜素紫光度法检测超声波辐照水 体系产生的羟自由基ＥＪ］．中南大学学报：自然科学版，２００４， ３５（５）：７９３－７９６． 李铭芳，王慧琴，李淑芳．亚甲基蓝光度法检测Ｆｅｎｔｏｎ试剂所 生成的羟自由基ＥＪ］．江西农业大学学报，２００３，２５（５）：７９４— ７９６． 任凤莲，吴南，吴心传。苯基荧光酮法测定Ｃｕ（Ｉ）一Ｈ２０２体系 产生的羟自由基［Ｊ］．江西科学，２０００，１８（４）：Ｉ９９—２０２． 任凤莲，吴南，司士辉．水杨基荧光酮荧光法测定钴Ⅱ一过氧化 氢体系产生的羟自由基［Ｊ］．分析化学研究简报，２００１，２９（１）： ６０—６２． 方光荣，刘立明，李玲，等．羟基自由基的流动注射荧光法测定 ｒＪ］．分析科学学报，２００４，２０（１）：６３—６５． 张爱梅，臧运波．吖啶红荧光法检测Ｆｅｎｔｏｎ反应产生的羟自 由基［Ｊ］．理化检验一化学分册，２００６，４２（６）：４６９—４７０． 杨小峰，郭祥群．一种表征羟基自由基的新型荧光探针［Ｊ］．高 等学校化学学报，２００１，２２（３）：３９６—３９８． 谷学新，邰超，邹洪，等．一个新的测定Ｆｅｎｔｏｎ反应产生的・ ＯＨ及清除的荧光方法［Ｊ］．分析科学学报，２００２，１８（６）：４６０— ４６２． ＤＩＥＺ Ｉ ，ＬＩＶＥＲＴｏＵＸ Ｍ Ｈ，ＳＴＡＲＫ Ａ Ａ，ｅｔ ａｌ，Ｈｉｇｈ－ 维普资讯 http://www.cqvip.com
・４２２・ 浙江工业大学学报 第３６卷 ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ａｓｓａｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｕｓｉｎｇ ｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｈｙｄｒｏｘｙ１ａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｉｎ ｖｉｔｒｏ ｅｘｐｅｒ— ａ１．Ｍｅａｓ— ［４３］ ＨＵＬＩＮＧ Ｓ Ｇ。ＡＲＮＯＬＤ Ｒ Ｇ．ＳＩＥＲＫＡ Ｒ Ａ，ｅｔｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ａ ｓｏｉｌ ｓｌｕｒｒｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｉｍｅｎｔｓ ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ ｔｈｉｏｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｂ， ２００１，７６３：１８５—１９３． ｓｐｉｎ ｔｒａｐ ｄ一（４－ｐｙｒｉｄｙｌ一１一ｏｘｉｄｅ）一Ｎ—ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌｎｉｔｒｏｎｅ［Ｊ］．Ｅｎ— ｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９８，３２（２１）：３４３６—３４４１． ＲＯ Ａ，ＹＵＫＩＫＯ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ａｎ ＨＰＩ Ｃ ａｓｓａｙ ［３９］ ＬＩ Ｌ，ＹＯＳＨＩＨＩｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌｓ ｂｙ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｒｅｐｈ— ［４４］ 邰超，邹洪，谷学新，等．Ｆｅｎｔｏｎ反应产生的羟自由基及其清 除的电化学方法测定［Ｊ］．分析测试学报，２００２，２１（５）：３０—３２． ［４５］ ＺＯＵ Ｈｏｎｇ，ＴＡＩ Ｃｈａｏ，ＧＵ Ｘｕｅｘｉｎ，ｅｔ ａ１．Ａ ｎｅｗ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｒａｐｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘ— ｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２００４，１８：４７０— ４７４． ａ１．Ａ ｎｏｖｅ１ ｐｒｏｔｏ— ［４０］ ＱＩＡＮ Ｓ Ｙ，ＫＡＤＩＩＳＫＡ Ｍ Ｂ，ＧＵＯ Ｑ，ｅｔｃｏｌ ｔｏ ｉｄｅｎｔｉｆｙ ａｎｄ ｑｕａｎｔｉｆｙ ａｌｌ ｓｐｉｎ ｔｒａｐｐｅｄ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌｓ ｆｒｏｍ ｙｌ ｒａｄｉｃａｌ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｆｅｎｔｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ａｎａｌ Ｂｉｏａｎａｌ Ｃｈｅｍ，２００２，３７３：１１１—１１５． ｉｎ ｖｉｔｒｏ／ｉｎ ｖｉｖｏ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＨＯ・ａｎｄ ＤＭＳＯ：ＬＣ／ＥＳＲ， ［４６］ ＷＡＮＧ Ｑｉｎｇｊｉａｎｇ，ＤＩＮＧ Ｆｅｉ，ＺＨＵ Ｎｉｎｇｎｉｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｔｅｒ— ｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ ｂｙ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｚｏｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ ＬＣ／ＭＳ，ａｎｄ ｄｕａｌ ｓｐｉｎ ｔｒａｐｐｉｎｇ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉ— ｃａｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，２００５，３８（１）：１２５—１３５． ｗｉｔｈ ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ，２００３，１０１６：１２３—１２８． ［４１］ ＫＡＷＡＮＥ Ｍ，ＬＩＤＡ Ｔ，ＹＯＳＨＩＫＩ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌｓ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ，ｇａｌｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｈａｅｍｏｐｒｏｔｅｉｎ ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｓｙｓｔｅｍ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｉｎ ｒｅｓｏ— ［４７］ 张琳，张酷，吴峰，等．水水中铁（１ｌＩ）一草酸盐配合物光解产生 羟基自由基的测定［Ｊ］．环境化学，２００２，２１（１）：８７—９１． ［４８］ ０Ｎ０ Ｒ，ＯＤＡ Ｔ．Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌｓ ｉｎ ｐｕｌｓｅｄ ｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，１９９９，１４：３２１—３２５． ［４２］ ＭＡ Ｚ Ｒ，ＺＨＡＯ Ｂ Ｌ，ＹＵＡＮ Ｚ Ｂ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ— ｃａｌ ａｎｄ ｓｐｉｎ ｔｒａｐｐｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｃｏｒｏｎａ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ，２００２，５５：３３３— ３４２． ｒａｄｉｃａｌｓ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９９９，３８９：２１３—２１８． （责任编辑：刘 岩） （上接第４１５页） 参考文献： ［１］ＨＯＬＡＮ Ｇ，ＲＥＩＭＵＮＤ Ｗ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ ｐｈｅｎｙｌａｃｒｙｌｉｃ ｅｓｔｅｒｓ：ＵＳ，４３０９３５０［Ｐ］．１９８２—０１—０５． ［２］ ＦＵＣＨＳ Ｒ，ＮＡＵＭＡＮＮ Ｋ，ＨＡＭＭＡＮＮ Ｉ，ｅｔ ａ１．１－Ａｒｙｌｃｙ一 ［７］ＤＵＫＥ Ｃ Ｃ，ＷＥＩ Ｉ Ｓ Ｒ Ｊ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｄｉｌｙ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｃｈｉｒａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ ｓｃａｌｅ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ａｕｓ— ｔｒａｌｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８７，４０（１０）：１６４１—１６５４． Ｅ８］ ＫＡＴＳＵＴＡ Ｓ．Ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｓ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ：ＪＰ， １ｏｐｒｏｐａｎｅ一１一ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ ａｓ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ： ５９１５２３０３［Ｐ］．１９８４—０８—３１． ［９］ＰＩ ＵＭＭＥＲ Ｅ Ｉ ．ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌ ｅｓｔｅｒｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏａｌ～ ｋａｎｅ—ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｍｅｔｈｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＵＳ，４４８７７７８［Ｐ］．１９８４—１２一 ＥＰ，４３４９２［Ｐ］．１９８２—０３一ｌ１． ［３］ＮＮＩＳＨＩＭＵＲＡ Ｋ，ＦＵＪＩＴＡ Ｔ，ＫＡＴＯ Ｓ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｓ— ｔｅｒｓ ｆｏｒ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ：ＪＰ，０５０２５０９ｌＩＰ］．１９９３—１２—０４． ［４］ＫＵＲＯＫＡＷＡ Ｔ，ＴＥＪＩＭＡ Ｉ，ＳＨＩＳＨＩＤＯ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃ１ｏａｌｋａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｂｅｎｚｙｌ ｅｓｔｅｒｓ ａｓ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ： ［１Ｏ］ＩＴＡＲＵ Ｏ，ＹＡＳＵＳＨＩ Ｓ，ＴＯＳＨＩＫＩ Ｆ．ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ—ｔｈ— ｉａｄｉａｚｏｌｙｌｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ ａｓ ｉｎｓｅｃｔｉ— ＪＰ，０２１８４６５４［Ｐ］．１９９０—１０—０２． ［５］ＫＡＴＳＵＴＡ Ｓ．Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ ａｎｄ ａｃｒｉｃｉｄｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒｓ：ＪＰ，５７１２８６０３［Ｐ］．１９８２—０８—１０． Ｅ６７ ＳＨＩＧＥＲＵ Ｍ，ＭＩＳＵＲＵ Ｉ，ＩＣＨＩＮＯＳＥ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ３－ｐｈｅｎｙｌ一２．５－ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌ一２一ｏｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｃｉｄｅｓ ａｎｄ ａｃａｒｉｃｉｄｅｓ：ＪＰ，２００２１５５０６５［Ｐ］．２００２—０７—２０． Ｌｕ］ ＹＡＭＡＭＯＴ０ Ｋ，０ＹＡＭＡ Ｋ，ＴＥＲＡＯＫＡ Ｔ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｎｄ ａｎａｌｏｇｓ ａｓ ｐｅｓｔ ｃｏｎｔｒｏｌ— ｌｅｒｓ，ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ，ａｎｄ ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ：ＷＯ，２００１０００５６８［Ｐ］．２００１— ０８—１９． ａｓ ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ：ＷＯ，２００００６８１９６［Ｐ］．２０００—０５—０８． （责任编辑：陈石平）
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