纳米ZnO粉体的制备及其光催化性能

科研与开发　化学工程师　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎ￣ｒ　２００６年４月　文章编号：１００２—１１２４（２００６｝０４—０００１—０２　纳米ＺｎＯ粉体的制备　及其光催　化性能＊　孙彦刚　（上海工程技术大学化学化工学院，上海２０１６００｝　摘要：采用沉淀法制备了纳米ＺｎＯ粉体催化剂，对催化剂进行了ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＩＲ表征，研究了催化剂　的反应活性。结果表明：利用沉淀法制备的催化剂对直接蓝湖５Ｂ染料溶液具有较高的催化活性。　关键词：纳米ＺｎＯ；光催化；直接蓝湖５Ｂ溶液　中图分类号：ＴＱ４２６．６　文献标识码：Ａ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｈｏｔｏｅａ￣ｙａｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ＺｎＯ　ｎａｎｏｐａｒｆｉｄｅｓ　ＳＵＮ　Ｙｏｎ—ｇａｎｇ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅ￣ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　ｎＥｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０１６００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＺｎＯ　ｎａｎｏｏａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅ￣ｏｄ，ａｎｄ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＸＲＤ，ＴＥＭ，　ＩＲ．Ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉｒｅｃｔ　ｓｈｙ　ｂｌｕｅ　５Ｂ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｉｔ　ｗａｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｈａｖｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｄｅ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｕｎｄｅｒ　ｘｅｎｏｎ　ｌａｍｐ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＺｎＯ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ；ｄｉｒｅｃｔ　ｓｈｙ　ｂｌｕｅ　５Ｂ　ＺｎＯ是一种具有卓越性能的新型宽禁带ＩＩ—ＶＩ　首先配制浓度分别为１．Ｏｍｏｌ・Ｌ　的ＺｎＳＯ４和　族半导体光催化材料，其禁带宽度为３．２ｅＶ。在波　Ｎａ２ＣＯ３溶液，在８０℃恒温、搅拌条件下，将４０ｍＬ　长低于３８７ｎｍ的紫外光照射下，可产生光致电子一　１ｍｏｌ・Ｌ　的Ｎａ２Ｃ０３溶液缓慢地滴人同浓度同体积　空穴对，具有良好的催化性能。目前，纳米ＺｎＯ光　的ＺｎＳ０４溶液中，　完全加入后停止搅拌，静置反应　催化材料是被广泛研究的新型环保材料，因其无毒、　ｌｈ；抽滤沉淀混合物，多次洗涤，然后转移滤饼至坩　成本低廉等优点，多用于光催化ｆｌ　Ｉ３　Ｊ，它通过光辅助　埚里，置于１２０℃的烘箱内干燥１ｈ、再放进７００℃的　催化作用破坏各种有机污染物，能将难降解的有机　箱式电阻炉中焙烧２ｈ，取出置于干燥器中，自然冷　物最终氧化为ｃｏ２和Ｈ２０等无机物，几乎可以氧化　却到室温，获得样品。　去除水中所有的有机污染物，并且光催化具有比紫　１．２催化剂的表征　外线更强的杀菌能力，这对解决日益严重的有机染　ＺｎＯ粉体，在日本Ｓｉｇａｋｕ　Ｄ／Ｍａｘ　２５５０　ＶＢ／ＰＣ型　料污染提供了有效的处理方法。随着世界范围内环　ｘ一射线广角衍射仪上进行物相分析。ｃｕ　辐射　境问题的日趋严重，利用ＺｎＯ光催化剂进行环境净　波长０．１５４０５６ｎｍ，管压４０ｋＶ，电流２００ｍＡ，扫描速　化越来越引起人们的广泛重视。本文采用简单、方　度：１０．０度・ｍｉｎ～，扫描范围：１０～８０度。使用日立　便、易于大规模生产的沉淀法制备了纳米ＺｎＯ粉　公司的Ｈ一６００型透射电子显微镜观察了样品形　体，并对其光催化降解直接蓝湖５Ｂ染料进行了研　究。　貌。利用Ｔｈｅｒｍｏ　Ｎｉｃｏｌｅｔ的ＡＶＡＴＡＥ　３７０　Ｆｒ—ＩＲ红　外光谱仪分析了粉体的表面吸附。　１实验部分　１．３催化剂的光催化活性评价　配制０．０１ｇ・Ｌ　的直接湖蓝一５Ｂ染料溶液，将　１．１催化剂的制备　催化剂与染料溶液混合组成悬浮液。光源采用太阳　光、２０ｗ紫外灯。用紫外一可见分光光谱仪测定染　收稿日期：２ＯＯ６—０２—０５　基金项目：上海市科委纳米基金资助项目（０３５２ｎｍ　０７５）；上海工程　料溶液吸收光谱变化。实验采取如下两种不同的过　技术大学青年基金资助项目（Ｑ０ｏ２５）　程：（１）样品的光催化活性检测。取０．０１ｇ・Ｌ　染料　作者简介：孙彦刚（１９７１一），男，硕士，讲师，主要从事纳米功能材料　溶液２００ｕｉＬ置于６００ｍＬ烧杯中。在溶液中加入　的研究。　０．１ｇ的样品作为催化剂。溶液在搅拌、２０ｗ紫外灯　维普资讯 http://www.cqvip.com

孙彦刚：纳米ＺｎＯ粉体的制备及其光催化性能　２ＯＯ６年第４期　照射下，灯管与液面距离为ｌＯｃｍ，进行光催化反应，　每隔３０ｒａｉｎ取样一次，离心后取上层清夜，用紫外一　可见分光光度计测定染料吸收光谱的变化。（２）不　同光源下催化剂活性测试。取染料溶液１０ＯｒａＬ　３份　子之间有空隙，有一定程度的团聚，粒子尺寸并不均　匀，多数在３１～５３ｎｍ之间，这与谢乐（ｓｅｈｅｒｒｅｒ）方程　计算的结果一致。说明样品为纳米ＺｎＯ粉体。　２．３样品的红外光谱分析　催化剂粒子表面吸附物种与吸附量直接影响催　分别置于２０ＯｒａＬ烧杯中。２份溶液中分别加入３０ｍｇ　的粉体，在搅拌的条件下，将２份溶液分别放于阳光　下、２０ｗ紫外灯下，没加入催化剂的烧杯置于室内　非阳光直射处，１８０ｒａｉｎ后取样分析。　２结果与讨论　２．１　ＸＲＤ测试　沉淀法制备的ＺｎＯ粉体样品ＸＲＤ粉末衍射见　图１。　△　｛邕ｊ　瞬　温度／￣Ｃ　图１　ＺｎＯ粉体样品ＸＲＤ图　从图１中各个衍射峰与ＺｎＯ的ＪＣＰＤＳ（卡号：３６　—１４５１，纤锌矿型）标准数据对比，观察到（１００）、　（００２）、（１０１）面衍射峰，衍射图谱上的其它衍射峰的　位置与标准图谱一一对应，只是强度上稍有变化，这　可能与ＺｎＯ的晶化程度有关。说明焙烧后的样品　为纤锌矿型ＺｎＯ，结晶良好。　采用谢乐（ｓｅｈｅｒｒｅｒ）方程计算粉末粒子的平均晶　粒尺寸的大小Ｄ：Ｄ＝／Ｏ，／／３ｃｏｓ０。　式中Ｋ：系数０．８９，　：入射特征ｘ射线波长；Ｂ：衍　射峰的半峰宽（ＦＷＨＭ）；０为布拉格（Ｂｍ嚣）衍射角。　由此公式计算得到的平均晶粒尺寸的大小Ｄ　为３９．６ｎｍ。　２．２　ＴＥＭ形貌观察（图２）　图２　ＺｎＯ的ＴＥＭ图片（５万倍）　由图２可以看出，粒子无规则的堆积在一起、粒　化活性。不同温度焙烧后样品的红外光谱见图３。　波长／ｃｍ　图３纳米ＺｎＯ不同温度下的红外光谱　其中，３３１２ｃｍ　处的吸收峰是粉体中物理吸附　水的ＯＨ一基团伸缩振动引起的；１５１３、１３６１　ｃｍ　处　的吸收峰对应于ＣＯＯ一的非对称和对称振动、Ｃ—Ｏ　的伸缩振动；１４３８ｃｍ　处的吸收峰产生于Ｃ—Ｈ的　弯曲振动；１１３１ｃｍ　处的吸收峰产生于Ｃ—Ｈ的扭　转振动、８７９ｃｍ　附近的吸收峰源于ＯＨ一基团的扭　转振动＿４　Ｊ。这表明粉体表面吸附有羰基、羟基等　基团；随着焙烧温度上升，吸收峰强度明显减弱；　７００￣（２以上时催化剂表面残留少量基团。这表明纳　米ＺｎＯ粒子表面吸附能力较强。　２．４催化剂的活性评价　催化剂样品与染料溶液的混合体系，在紫外光　照射１８０ｍｉｎ过程中紫外一可见光谱扫描图见图４。　渡长／ｎｍ　图４直接蓝湖５Ｂ溶液不同时间紫外　一可见光谱扫描图　从图４中可见，随光照时间的增加，直接蓝湖　５Ｂ染料溶液的紫外和可见部分的两个主要吸收峰　均有显著下降，１２０ｍｉｎ后趋于零，并且在扫描范围　内没有其它吸收峰出现。这说明直接蓝湖５Ｂ染料　溶液在光催化过程中几乎被完全降解。这可能是由　（下转第１１页）　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００６年第４期　刘　蕤：高粘度硅油乳液的制备研究　表４分散剂对乳液性能的影响　分散剂时间离心　定　分散性　乳化／ｍｉｎ　由表５可知，分散剂用量直接影响乳化效果，量　小不能达到很好的混溶状态，乳化较差，而过高又会　乳液现象　４０００ｒ・ｒａｉｎ一　增加成本，乳化时的泡沫也会增多，在本工艺中以　５％为宜。　３结论　由表４可知，分散剂的加入有助于乳状液的制　备及乳液的稳定，但加入辛醇会对乳液产生不良的　（１）以高粘度硅油（１００万ｃｓ）为原料，ＯＢ一２为　分散剂，Ｔｘ一４和阴离子表面活性剂Ｓ为乳化剂成　气味，加入低粘度硅油会因其消泡作用影响产品的　泡沫性能，故以氧化胺为本工艺的最佳分散剂。　功制得了高固含量硅油乳液，该乳液稳定性好，耐候　性优良，粘度适中。　（２）该工艺采用普通搅拌在常温下乳化．节省了　２．６分散剂用量的选择　表５分散剂用量对乳液性能的影响　能量，降低了成本，提高了经济效益。　参考文献　［１］戴跃玲，孙永琳．６ｏ　石蜡乳状液的研制［Ｊ　．辽宁化工，１９９５．　（２）：８一ｌ２．　［２］赵国玺．表面活性剂物理化学（修订版）［Ｍ］．北京：北京大学　出版社，１９９１．３９１．　（上接第２页）　于纳米粒子的大小与堆积过程中导致的表面变化，　改变了粒子表面、边界的原子活性，进而影响催化剂　性质［　。　３结论　用简单、方便的沉淀法制备了纳米ＺｎＯ粉体催　化剂，粉体中粒子的大小在３１—５３ｎｍ，粒子之间有　一染料溶液在不同光源下照射１８Ｏｍｉｎ后紫外一　可见光谱图见图５。　定程度的团聚。催化剂对直接蓝湖５Ｂ染料溶液　表现出很好的催化活性，在紫外光的照射下，降解率　约为１００％；阳光下，降解率约为８０％。　参考文献　［１］Ｂｏｎａｍａｌｉ　Ｐ．Ｍａｈｅａｈｗａｒ　Ｓ．［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ＰｈｙＢｉｃｓ，　２００２，７６：８２—８７．　［２］Ｍｉｋｉ—Ｙｏｓｈｉｄａ　Ｍ，Ｃｏｌｌｉｎｓ—Ｍａｒｔｉｎｅｚ　Ｖ，Ａｎ唧．　一Ｍａｄｒｉｄ　Ｐ．［Ｊ］　１　ｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ．２ＯＯ２．４１６：６０—６４．　［３］Ａｎｎａｄｕｒａｉ　Ｇ．Ｓｉｖａｋｕｍａｒ　Ｔ，Ｒ　ｅ８ｌｌ　Ｂ．ｓ．［Ｊ］．Ｂｉｏｐｒｏｃｅ￣Ｅ｜Ｉｇｉｒ　ｎｇ，　波长／ｎｍ　２００Ｏ．２３：１６７—１７３．　图５不同光源照射下直接蓝湖５Ｂ溶液　紫外一可见光谱扫描图　［４］黄焱球，刘东梅，李珍，曾亦可＿［Ｊ］．功能材料，２ＯＯ２，３３（６）：６５３　—６５５．　［５］Ｄａｖｉｄｅ　Ｐ．Ｃ．，Ａｎｄｒｅａｓ　Ｋ．，Ｈｏｒｓｔ　Ｗ．［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００５，　１０９：２６３８—２６４４．　从图５中可见，阳光下，染料的降解率约为　８０％；紫外光下，降解率约为１００％。纳米ＺｎＯ粒子　在阳光与紫外光下都有一定的催化活性，而紫外光　下催化效果较好。　［６］孔小东，朱梅五，郑家焱．［Ｊ］．兵器材料科学与工程，２Ｏ０３，２６　（３）：２５—２７．　［７］　Ｃｌｅｍｅｎｓ　Ｂｕｒｄａ，Ｘｉａｏｂｏ　Ｃｈｅｎ，Ｒａｄｈａ　Ｎａｒａｙａｎａｎ，ｅｌ　．［Ｊ］．　Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．．２００５．１０５：１０２５—１１０２．