２０１０年第６期 广东化工 第３７卷总第２０６期 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ ｃｏｍ 浅谈导热油 酸值的测定 （广东省特种设备检测院东莞分院，广东东莞５２３４１６） 【摘要】酸值作为评定新油品质量和判断送行中油质氧化程度盼妻要指标 一，其监控对延长导热油使用寿命和保证锅炉安全运行方面有重 要意义。文章阐述了酸值指标的概念以及酸值与金属腐蚀的关系，通过对比实验比较了两 酸值测定方法的特点与差异，并结合个人实践经验， 提出了在进行酸值测定时应该注意的问题，供广火同仁参考。 【关键词】导热油；酸值；电位滴定法 ［中圈分类￣－］Ｏ６５ 【文献标识码】Ａ 邓卓宝，王义壮，彭成淡 【文章编号】ｌｏ０７。１８６５（２０１０）０６＇０１１１－０２ Ｄｉｓｓｃｕｓｓｉｏｎ ｏｆ Ａｃｉｄ Ｎｕｍｂｅｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｏ Ｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｏｉｌｓ Ｄｅｎｇ Ｚｈｕｏｂａｏ，Ｗａｎｇ Ｙｉｚｈｕａｎｇ，Ｐｅｎｇ Ｃｈｅｎｇｄａｎ （Ｄｏｎｇｇｕａｎ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｉｎｓｐ—ｅｃｔｉｏｎ，Ｄｏｎｇｇｕａｎ ５２３４ １ ６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ ｉｓ ｔｈｅ ｋｅｙ ｉｎｄｉｃａｔｏｒ ｔｏ ｊｕｄｇｅ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｉｌｓ ｔｈａｔ ｉｓ ｎｏｔ ｕｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｔｈｅ ｏｉｌｓ ｔｈａｔ ｕｓｅｄ Ｉｔ ｉｓ ｖｅｒｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｏ ｍｏｎｉｔｏｒ ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ ｆｏｒ ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ ｗｏｒｋｉｎｇ ｌｉｖｅｓ ｏｆ ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｉｌｓ’ａｎｄ ｅｎｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｆｅｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂｏｉｌｅｒｓＩｎ ｔｈｅ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ ．ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ ａｎｄ ｍｅｔａｌ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｗｅｒｅ ｅｌａｂｏｒａｔｅｄ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｗｏ ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｅ ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｓｏｍｅ ｐｅｒｓｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ，ｓｅｖｅｒａｌ ａｔｔｅｎｔｉｖｅ ｐｏｉｎｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒＨｏｐｉｎｇ ｔｏ ｂｅ ．ｈｅｌｐｆｕｌ ｔｏ ｔｈｅ ｏｐｅｒａｔｏｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｉｅｌｆｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｉｌ；ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ；ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ 导热油的质量和性能直接关系到有机热载体炉的安全运 行，酸值是其中一项关系重大的性能指标。对于新油，酸值是 生产厂家出厂检验和用户检查验收油质好坏的重要指标；对于 在用导热油，酸值可以间接指示油品对设备的腐蚀性以及油品 氧化变质的程度。由于酸值相对于其他判断油品腐蚀性和氧化 程度的指标在测定上更为方便快捷，因此酸值在国内外标准中 都列为必测的参数。 过去，在导热油产品质量监测方面没有相关的国家标准， 只有行业标准（ＳＨ／Ｔ０６７７—１９９９ 热传导液》），其酸值指标规 定为“不大于０．２ ｍｇＫＯＨ／ｇ，”该标准值相对比较宽松。许多 单位企业对酸值指标并不重视，譬如：有的油品生产厂家在出 厂时没有进行酸值指标的测定；有的单位即使对酸值进行测 定，但采用的也是比较落后的方法和仪器，从而造成测定结果 的准确度不高。 ２０１０年１月１日，国家正式颁布实施ＧＢ ２３９７１—２００９ 有 机热载体＞）标准，其中对酸值指标有了新的要求，其中规定酸 值为“不大于０．０５ ｍｇＫＯＨ／ｇ，”检测方法在原来的ＧＢ／Ｔ４９４５ 颜色指示剂法的基础上增加了ＧＢ／Ｔ ７３０４电位滴定法。由此可 见，国家质量监督机构对导热油酸值指标越发重视，要求也越 来越严格了。 笔者长期从事导热油方面的检测工作，鉴于酸值指标的重 要性，笔者认为，有必要提高油品生产和使用单位对导热油酸 值指标的认识程度；同时，相关质量监督检验部门也应该提高 酸值测定结果的准确性。本文现就酸值指标的概念、测定方法 和测定时应注意的问题进行一些总结，并叙述如下。 油中的高分子酸通常有两种腐蚀方式：一种是金属首先被 油中具有腐蚀性的酸性物质，或油老化生成的过氧化物氧化为 金属氧化物，再溶于高分子酸中，其化学反应通式如下： Ｍ＋Ｒ００Ｒ— Ｍ０＋Ｒ０Ｒ Ｍｏ＋２ＲＣＯＯＨ—÷【ＲＣＯ０）￣Ｍ＋Ｈ２０ 式中：Ｍ为金属；ＲＯＯＲ为过氧化物；ＲＣＯＯＨ为有机酸； ＲＯＲ为酮或其过氧化物的还原产物；ＭＯ为金属氧化物。 另一种腐蚀方式是，当有水存在时，空气中的氧就可直接 把金属氧化为氢氧化物，再与有机酸起作用，其化学反应通式 如下： ２Ｍ＋Ｏ２＋２Ｈ２ｏ ２Ｍ（ＯＨ）２ Ｍ（ＯＨ）２＋２ＲＣＯＯＨ－－￣（ＲＣＯＯ）２Ｍ＋２Ｈ２Ｏ 上述反应通常在温度超过１ ００℃才能进行，低分子有机酸 在温度不超过１００℃且无水分的情况下，一般不会腐蚀金属， 旦超过１００℃后，随着温度及酸值的增加，有机酸对金属的 腐蚀性也会随之增强。 一２测定方法的比较 按照终点判断方式，导热油酸值测定标准方法主要有 ＧＢ／Ｔ４９４５颜色指示剂法和ＧＢ／Ｔ ７３０４电位滴定法两类。为了 比较两种方法的异同，笔者选择不同的油品，采用上述两种方 法进行酸值的测定实验，测定结果见表１。 表１ 两种酸值测定方法数据对照 Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ ｄａｔａ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｗｏ ｍｅｔｈｏｄ ａｂｏｕｔ ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ ａｎａｌｙｓｉｓ １酸值的概念 酸值是中和１ ｇ油样中的酸性物质所需要的氢氧化钾的毫 克数，以ｍｇＫＯＨ／ｇ表示。酸值是表示有机酸和无机酸的总和。 通常情况下，新油中不应存在无机酸，除非因操作不当或精制、 清洗不完善，而使油中有残留的无机酸。一般所测定的酸值几 乎都代表有机酸（即含有Ｒ—ＣＯＯＨ基团的化合物），油中所含有 机酸主要是环烷酸或脂肪酸。此外还有在贮存、运输时因氧化 生成的酸性物质，甚至还有添加剂及其变化产物。 酸值是评定新油品和运行中油质氧化程度的重要化学标 志之一，一般来说，酸值越高，油品中所含酸性物质就越多。 新油中含酸性物质的数量，随原料与油品的精制程度而变化。 而运行油因受运行条件的影响，酸值随油质的老化程度而 增长，因而可由酸值指标判断油质的老化程度和对设备的危害 性，从而进一步判断油品能否继续使用。 ［收稿日期］２０１０—０４—０７ ［作者简介］邓卓￣（１９８１－），男，广东云浮人，本科，助理工程师，主要从事锅炉介质方面的分析检验工作。 广东化工 ２０１０年第６期 ｌｌ２ ⅥｎＶｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 第３７卷总第２０６期 由表１看到，对于新油，特别是外观透明的油品，两种方 由于ＫＯＨ具有很强的吸湿性，加上有的包装密封不好， 法的测定结果还是比较接近的。但随着油品外观颜色的加深， 放置过久而变质，所以在称取ＫＯＨ配制氢氧化钾一异丙醇溶液 指示剂法的分析结果明显偏低，对于深色油品则因终点颜色无 时，可适当多称量些ＫＯＨ。对于导热油的酸值测定，氢氧化 法判断而不能得到酸值结果。电位滴定法由于是通过电位的突 钾一异丙醇标准溶液的浓度宜控制在０．Ｏ２～０．０５ ｍｏＬ／Ｌ。 跃判定终点，所以无论油品颜色的深浅，都可以测定酸值。电 配制时取其上层清液，底部沉渣弃之不用，最后把所得的 位滴定法也是酸值测定方法发展一大趋势。当然，ＧＢ／Ｔ ７３０４ 澄清液用邻苯二甲酸氢钾或苯甲酸标定。氢氧化钾一异丙醇标 电位滴定法对于严重劣化、粘稠状的油品，也存在着溶解能力 准溶液浓度的准确性直接影响酸值的测定结果。据ＧＢ／Ｔ ７３０４ 不足和终点无明显电位突跃的问题。另外该法的滴定时间会稍 所述，空气中的ＣＯｚ易影响氢氧化钾标准溶液的浓度，因此 为长一点，电极也容易污染钝化，而且测定过程中要使用到有 标准溶液应经常进行标定（一般每月至少一次），以确保标定误 毒溶剂甲苯和异丙醇，因此化验人员在操作过程中要格外注意 差不大于０．０００５ ｍｏＬ／Ｌ。为了考察氢氧化钾标准溶液一个月内 安全方面的问题。 浓度的变化情况，确定较为准确的复标时间，笔者分别配制不 ３采用电位滴定法进行酸值测定应注意的问题 同浓度的标准溶液并进行多次标定实验，具体数据见表２。 表２不同浓度的氢氧化钾标准溶液浓度变化数据 Ｔａｂ．２ Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｄａｔａ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＫＯＨ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ 由表２看到，不同浓度的氢氧化钾标准溶液在新配制的一 样品在称入滴定杯溶解后应尽快进行测定。一方面，溶解 周内，浓度变化幅度较大；在第７～２１天这段时间内，溶液较 后的样品暴露放置在空气中，易受二氧化碳影响，时间一长有 为稳定，浓度变化幅度较小，变化幅度不大于０．０００５ ｍｏＬ／Ｌ；但 可能会使油样酸值发生一些变化；另一方面，混合溶剂具有挥 第２８天后，只有最低浓度的标准溶液Ａ的浓度值与第７天时 发性，敞开式地长时间放置，其溶解能力会下降。笔者曾观察 的浓度值对比，变化未超过０．０００５ ｍｏＬ／Ｌ，其余两种浓度的氢 发现，一些油样在加入溶剂溶解后，经过一段时间放置，发现 氧化钾标准溶液浓度变化幅度均超过０．０００５ ｍｏＬ／Ｌ。因此，笔 有絮状物析出，这就是由于溶剂溶解能力下降所致的。 者认为，新配制的氢氧化钾标准溶液在前７天时间内，未达到 电极要定期维护和保养。每次滴定完毕，电极要用混合溶 较稳定的状态，溶液浓度极易受影响发生变化。当然，这与溶 剂清洗干净；每周，电极填充液要更换一次，并确保填充液中 液存放的环境是否密闭，是否抗二氧化碳干扰有关，但为了确 无气泡；每隔一段时间，电极要用强氧化性溶剂进行浸泡活化。 保测定结果的准确性，建议在前７天对于每一批要进行酸值测 这样才能保证测量电极性能良好，避免污染物造成电极信号不 定的油品，在测定前均应标定一下当天氢氧化钾标准溶液的准 稳定或造成电位不明显的情况。 确浓度；在第７～２８天范围内，标准溶液基本处于一个较稳定 状态之中，溶液浓度变化幅度较小，可以直接使用之前的标定 ４结束语 结果用于测定酸值；２８天后，即氢氧化钾标准溶液在放置约 随着新标准ＧＢ ２３９７１—２００９ 有机热载体 的颁布施行， 导热油的监督也越来越严格、规范。酸值被作为判断油质优劣 一个月后，有失效的可能，因此也应该对其浓度进行复标以确 定其是否失效。一旦所标定的浓度结果与之前相差较大，应该 的主要指标，应当要引起油品生产和使用单位的足够重视。如 弃置，重新配制标准溶液。 何提高酸值测定的准确性，正确判断油质劣化程度也是油质监 在测定导热油的酸值时，需要使用到甲苯、异丙醇、水所 督部门的一项重要内容。以上是笔者在实践工作中对导热油标 配制而成的混合溶剂，但如果甲苯和异丙醇不纯，则往往会致 准中酸值指标及其测定方面的一些见解，不甚详尽，通过实践 使空白值较大。因为，用一些不合格试剂配制而成的混合溶剂 总结，希望能对广大同仁的工作有所帮助。 可能本身具有高酸值，这对低酸值样品的测定显然不利，甚至 无法测定。因此，在每次样品测定前，都要对所配的混合溶剂 参考文献 进行空白值的测定，如果空白值较低，则可正常使用，在滴定 ［１】田松柏，马秀艳．石油及石油产品酸值测定方法的比较【Ｊ］．石油炼制与 结果中扣除空白值；如果空白值太高，应及时更换纯度高的试 化工，２００２，３３（１２）：４９－５３． 剂，重新配制混合溶剂。 ［２］张凤华．原油酸值测定结果差异分析［Ｊ］．河北化工，２００７，３０（１０）：７８－７９． 油品称样量的大小对测定过程是有影响的。一方面称样量 ［３］ＧＢ／Ｔ７３０４—２０００．石油产品和润滑剂酸值测定法（电位滴定法）ｉｓ］．北京： 过小，特别对酸值较低的油品，测定结果的平行性会变差；另 中国标准出版社，２０００． 一方面，称样量过多，则存在油污包裹电极的现象，使电极响 应迟缓，特别对于粘稠的油品，则难以全部溶解在溶剂中，而 ［４］２３９７１－２００９． 有机热载体》［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２００８． 是黏附于滴定杯底部，出现大量沉淀，造成分析结果偏低。因 ［５］卢洪荣．适合重质油和用过油品的酸值测定研究［Ｊ］．润滑油，２０１０， 此，要在滴定杯中称取合适的试样量进行测定。对一般油样， ２５（１ ：５５－５８． 可按标准方法中所推荐的样品量范围进行称量，对粘稠油或酸 值较高的油品，则要适当减少称样量又或者增大溶剂量，这样不 （本文文献格式：邓卓宝，王义壮，彭成淡．浅谈导热油酸值 仅可以加快溶解速度，而且均能起到增大终点电位突跃的作用。 的测定【Ｊ】．广东化工，２０１０，３７（６）：１１１—１１２）
