氨基硅烷偶联剂对铝板聚丙烯界面粘接剪切强度的影响

󰀁

航󰀁空󰀁材󰀁料󰀁学󰀁报

JOURNALOFAERONAUTICALMATERIALS

Vol󰀁27,No󰀁1February󰀁2007

2007年2月󰀁

氨基硅烷偶联剂对铝板/

聚丙烯界面粘接剪切强度的影响

陈明安,李慧中,谢󰀁玄,张新明,杨󰀁汐

(中南大学材料科学与工程学院,长沙410083)

摘要:研究了氨基硅烷偶联剂(󰀁󰀁APS)乙醇溶液浓度对铝板/聚丙烯界面粘接剪切强度的影响规律。聚丙烯(PP)中马来酸酐接枝聚丙烯(PP󰀁g󰀁MAH)含量为10%和20%时,不用󰀁󰀁APS处理铝板表面的粘接剪切强度分别为10󰀁03和10.76MPa;经过󰀁󰀁APS处理后,粘接剪切强度和界面位移以较快速度增大,󰀁󰀁APS浓度为3%时达到最大值。󰀁󰀁APS处理将铝板表面转变为氨基-NH2,PP󰀁g󰀁MAH的酸酐及其水解形成的羧基与-NH2在界面形成了配位键。但󰀁󰀁APS浓度高时,导致󰀁󰀁APS弱界面层和PP󰀁g󰀁MAH的弱界面层,界面粘接强度和位移反而下降。关键词:铝板;聚丙烯;氨基硅烷偶联剂;粘接强度;马来酸酐接枝聚丙烯

中图分类号:TB333󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文章编号:1005󰀁5053(2007)01󰀁0015󰀁05

󰀁󰀁铝合金/聚丙烯(PP)的层状结构复合材料具有重量轻、隔热保温、吸音减振等突出特点

[1-3]

度对于铝板/聚丙烯界面粘接强度、界面拉伸剪切力󰀁位移曲线的影响规律和断面形貌,并探讨󰀁󰀁APS的作用机制,揭示铝板/聚丙烯的界面粘接机理。

,是一

种在轿车、航天航空、导弹、电子装备等领域具有较

[4~6]

好应用前景的结构材料。此外,PP吸水率低、化学稳定性好,80󰀁下可耐酸、碱、盐及很多有机溶剂,是一种很好的金属表面防腐涂料材料。但PP仅由碳氢原子组成,与铝材表面在极性、化学组成上存在较大差异,界面相容性差。显然,对于这种界面体系,结合界面强韧性的提高与改善是一个需要解决的关键问题。

研究表明,在PP中加入马来酸酐接枝聚丙烯(PP󰀁g󰀁MAH),能够借助于PP󰀁g󰀁MAH的极性单体与经过表面处理的铝材表面物质形成化学键结合界

[9,10]

面,从而明显提高界面粘接强度。但是表面处理去除表面旧氧化物后又会很快形成新氧化物层,并在表面吸附水分子等

[11,12]

[7,8]

1󰀁实验方法

实验主要材料为:厚度1.8mm半硬状态的纯铝

板,等规聚丙烯,接枝率为1%~1.2%的PP󰀁g󰀁MAH,󰀁󰀁APS。󰀁󰀁APS在使用前配成乙醇溶液,浓度分别是0.1%,0.2%,0.5%,1%,3%,6%和10%。聚丙烯配方为:90w%tPP+10w%tPP󰀁g󰀁MAH、80w%tPP+20w%tPP󰀁g󰀁MAH。

铝板表面处理程序:沸水煮20分钟→水冲冼→凉干→丙酮清洗→凉干→先用W50号再用W28号砂纸打磨→丙酮清洗→凉干→󰀁󰀁APS乙醇溶液浸泡处理5~8分钟→凉干→110󰀁烘烤30分钟。

将配制的聚丙烯放在经过表面处理的成对铝板的待粘接部位,在220󰀁下处理10min后取出空冷至室温。所有粘接试样按ASTMD1002󰀁72测试标准制备,用电子试验机进行拉伸剪切测试,夹头移动速度均为1mm/min。每种条件测试5个样品。对拉伸剪切后的铝板断面喷金粉,在JSM󰀁5600LV扫描电镜下观察断面。

将样品制成10mm󰀁10mm的XPS测试样品,再

,粘接界面性能下降,

而且在湿热环境下界面粘接强度的耐久性差。为

[10]

此,在前期研究基础上,选取在PP中分别加入10%和20%的PP󰀁g󰀁MAH,并在去除铝材表面旧氧化物后再用氨基硅烷偶联剂(󰀁󰀁APS)乙醇溶液对其进行表面处理。本工作研究了󰀁󰀁APS乙醇溶液浓

收稿日期:2005󰀁12󰀁21;修订日期:2006󰀁07󰀁11

基金项目:湖南省自然科学基金资助重点项目(05JJ20015)作者简介:陈明安(1964󰀁),男,博士,教授,(E󰀁mail)ma󰀁chen@mai.lcsu.edu.cn。

在液氮下骤冷,使塑料与铝薄板脱开,迅速将样品放

入XPS测试室进行测试。所用XPS测试设备为VGESCALABMKII,激发源为Mg,K󰀁。

16航󰀁空󰀁材󰀁料󰀁学󰀁报第27卷

2󰀁结果分析与讨论

2.1󰀁󰀁󰀁APS溶液浓度对界面粘接剪切强度的影响规律

图1(a)给出了PP󰀁g󰀁MAH含量为10%时󰀁󰀁APS乙醇溶液浓度对界面粘接剪切强度的影响规律。由图可见,无󰀁󰀁APS处理时,粘接强度为10󰀁03MPa;经过󰀁󰀁APS处理后,粘接强度以较快速

度增大,在󰀁󰀁APS浓度为3%时达到最大值13󰀁85MPa;然后随着󰀁󰀁APS浓度增大而下降。图1b给出了PP󰀁g󰀁MAH含量为20%时󰀁󰀁APS

乙醇溶液浓度对界面粘接剪切强度的影响。由图可见,无󰀁󰀁APS处理时,粘接剪切强度为10.76MPa;经过󰀁󰀁APS处理后,粘接剪切强度也以较快速度增大,当󰀁󰀁APS浓度为3%时达到最大值14.55MPa;然后随着󰀁󰀁APS浓度增大而下降。

图1󰀁󰀁󰀁APS浓度与界面粘接强度的关系

Fig.1󰀁Effectof󰀁󰀁APScontentonadhesionstrength󰀁(a)10%PP󰀁g󰀁MAH;(b)20%PP󰀁g󰀁MAH

2.2󰀁粘接界面拉伸剪切的力󰀁位移关系特征图2a,b分别给出了PP󰀁g󰀁MAH含量为10%,

20%时用不同浓度󰀁󰀁APS乙醇溶液处理铝板表面后粘接试样的拉伸剪切力-位移关系。由图可见:(1)不用󰀁󰀁APS处理铝板表面时,也获得了较高的界面粘接力和粘接强度,且力与位移表现为明显的非线性关系,这表明拉伸剪切中界面发生了明显的塑性变形过程;(2)即使使用浓度只有0.1%的󰀁󰀁APS溶液对铝板进行表面处理,界面粘接力也有明显提高效果,且位移增大近一倍,这说明拉伸剪切中界面发生了更大的塑性变形;(3)当󰀁󰀁APS溶液浓

度增大时,总体上界面粘接力增大,拉伸剪切破坏时界面位移增大;当󰀁󰀁APS溶液浓度增大到3%时,界

面粘接力和拉伸剪切破坏时界面位移均增大到各自的最大值。此时,界面上的塑性剪切变形相当剧烈;(4)当󰀁󰀁APS溶液浓度继续增大时,界面粘接力不但不增大,反而减小,拉伸剪切破坏时界面位移也减小;󰀁󰀁APS溶液浓度越高,界面粘接力和拉伸剪切破坏时界面位移减小程度越大。与PP󰀁g󰀁MAH含量为10%时相比,PP󰀁g󰀁MAH含量为20%时界面粘接力和界面位移均略有提高。

图2󰀁不同󰀁󰀁APS浓度时粘接界面拉伸剪切的力󰀁位移关系Fig.2󰀁Load󰀁displacementcurvesfordifferent󰀁󰀁APScontents

(a)10%PP󰀁g󰀁MAH;(b)20%PP󰀁g󰀁MAH

第1期

2.3󰀁拉伸剪切断面特征

氨基硅烷偶联剂对铝板/聚丙烯界面粘接剪切强度的影响17

向下方向的塑性流动,表明铝板经过󰀁󰀁APS处理后粘接塑料在拉伸剪切过程中经受了比铝板没有经过󰀁󰀁APS处理时更为剧烈的塑性变形,且具有更好的

整体变形协调性。这与图1和图2结果相符。

图3给出了铝板没有经过󰀁󰀁APS处理和经过3%󰀁󰀁APS处理后拉伸剪切破坏断面的SEM形貌。比较两图可见,图3(b)断面上塑料均发生了剧烈的

图3󰀁20%PP󰀁g󰀁MAH时拉伸剪切破坏面SEM形貌󰀁(a)铝板未经󰀁󰀁APS处理;(b)铝板经3%󰀁󰀁APS处理Fig.3󰀁SEMphotographsoffracturedsurfaces󰀁(a)withoutpretreatmentby󰀁󰀁APS;(b)pretreatedby3%󰀁󰀁APS

2.4󰀁󰀁󰀁APS与铝板表面和塑料的作用机制2󰀁4󰀁1󰀁󰀁󰀁APS乙醇溶液󰀁󰀁APS配成乙醇溶液后,如果溶液的pH值高于某一基团的pKa(平衡常数的负对数)值,则该基团将被大量的离解,而pKa值高于溶液pH值的基团将不会被离解。研究表明

[13]

不与铝板表面产生作用,带负电荷的硅醇基将被稳定的吸附在带正电荷的铝板表面上。

2󰀁4󰀁3󰀁󰀁󰀁APS浸泡后铝板表面的烘干处理

用󰀁󰀁APS处理铝材表面后,若自然凉干,则分子间的连接下降,膜的整体性降低,氢键吸入水分也将对粘接产生不利的影响。经过合适温度的干燥处理后,氢键脱水而与铝板表面形成共价键,偶联剂被牢固的固定于铝材表面。

图4a给出了铝板分离面上Si2p的XPS扫描谱图。由图可见,结合能100.20eV谱峰对应于铝材中的Si元素或Si的化合物;结合能101.00eV对应于󰀁Si󰀁OH中的Si2p谱峰;结合能101.95eV对应于Al󰀁O󰀁Si󰀁C󰀁中的Si2p谱峰;结合能102.70eV对应于󰀁󰀁APS中C󰀁Si󰀁O的Si2p谱峰;结合能103.35eV对应于O󰀁Si󰀁O的Si2p谱峰。这说明用󰀁󰀁APS处理铝板表面后,它与铝板表面Al2O3及其水合物形成了Al󰀁O󰀁Si键。

,pKa(A)(SiOH)=3,

pKa(B)(NH3+)󰀁10,󰀁󰀁APS乙醇溶液的pH值为7󰀁2。因此对于󰀁󰀁APS乙醇溶液,不是氨基离解成-NH3,而是烷氧基离解成-SiO,即相应的硅醇,然后硅醇缩合成齐聚物。

2󰀁4󰀁2󰀁󰀁󰀁APS乙醇溶液浸泡处理铝板表面

在pH值大于铝板表面等电点(IEPS)的处理液中,铝板表面将带负电荷。水合Al2O3及Al(OH)3的IEPS为9󰀁2,而󰀁󰀁APS乙醇溶液的pH值为7󰀁2,因此在该溶液中,铝板表面将带正电荷。根据酸碱作用理论,铝板表面带正电荷的-OH基将与带负电荷的酸性的硅醇基发生反应。-OH基是质子贡献体,硅醇基是接受体。这表明,󰀁󰀁APS的氨基

[13]

[12,14]

+

-

图4󰀁铝板分离面XPS扫描谱图

Fig.4󰀁XPSspectraontheseparatedaluminumsurfaces󰀁(a)Si2p;(b)N1s

18航󰀁空󰀁材󰀁料󰀁学󰀁报第27卷

2󰀁4󰀁4󰀁󰀁󰀁APS处理的铝板表面与塑料的作用

图4(b)给出了铝板分离面上N1s的XPS扫描谱图。由图可见,结合能398.10eV谱峰对应于铝板表面残留的N2;结合能399.75eV对应于󰀁C󰀁NH2中的N1s谱峰。结合能398.95eV是󰀁C󰀁NH󰀁的N1s谱峰,为塑料中的󰀁C󰀁OH与󰀁󰀁APS的󰀁NH2反应形成。结合能400.45eV为󰀁Si󰀁OH与󰀁NH2配位后的N1s谱峰。结合能401.70eV是󰀁C(=O)󰀁N(H)󰀁C󰀁的N1s谱峰,为塑料中3󰀁结论

(1)PP󰀁g󰀁MAH含量为10%和20%时,不用󰀁󰀁

APS处理铝板表面时,粘接剪切强度为10󰀁03~10󰀁76MPa;经过󰀁󰀁APS处理后,粘接剪切强度以较快速度增大,界面位移亦明显增大;当󰀁󰀁APS浓度为3%时粘接剪切强度和界面位移达到最大值;然后均随着󰀁󰀁APS浓度增大而下降。󰀁󰀁APS浓度为3%时获得了优良的界面粘接性能。

的酸酐或其水解形成的羧基与󰀁NH2反应形成。显然,PP中PP󰀁g󰀁MAH的酸酐基团及其水解物与󰀁󰀁APS的氨基󰀁NH2发生了化学配位作用,使铝板表面与塑料在粘接界面上形成了强的作用力。也说明󰀁󰀁APS覆盖在铝板表面上并获得Y基团(氨基)朝外取向的改性效果,即铝板表面的极性基团已主要转变为氨基󰀁NH2。

2.5󰀁󰀁󰀁APS溶液浓度对界面粘接性能的影响分析

图1、图2中󰀁󰀁APS乙醇溶液浓度的影响可根据󰀁󰀁APS处理后铝板表面上󰀁󰀁APS膜的特性进行分析。文献[15]给出了不同浓度的󰀁󰀁APS处理后铝板表面上膜的厚度。显然,铝板表面上膜的厚度随着󰀁󰀁APS乙醇溶液浓度的增大而增加。即使󰀁󰀁APS浓度只有0󰀁1%,形成的膜的厚度也远远大于单分子层厚度。这表明一定厚度的󰀁󰀁APS膜对于获得好的粘接强度是必须的,也是有利的。但当󰀁󰀁APS浓度大于3%后,铝板表面上󰀁󰀁APS膜的厚度太大,那些以物理吸附方式存在于铝板表面上的󰀁󰀁APS趋于单独相形式[14,15]

。由于其本体强度远低于聚丙烯,因此将在粘接界面形成一个弱界面层,从而导致界面粘接强度下降。

当用󰀁󰀁APS处理铝板表面后,其表面上󰀁󰀁APS的膜层将不利于热量散失,界面附近塑料熔体内的温度梯度减小。󰀁󰀁APS浓度越高,该温度梯度越小,界面附近塑料熔体结晶前与铝板表面作用时间越长,于是界面附近熔体中PP󰀁g󰀁MAH朝界面迁移量愈大,越有利于PP󰀁g󰀁MAH的极性基团与铝板表面的极性物质发生化学作用。这将有利于界面粘接强度的提高。所以,界面粘接强度随着󰀁󰀁APS浓度增加而增大。但是,当󰀁󰀁APS浓度高时,由于󰀁󰀁APS的膜层太厚,一方面导致󰀁󰀁APS的弱界面层,另一方面界面附近熔体中PP󰀁g󰀁MAH朝界面迁移时间长、迁移量大而形成PP󰀁g󰀁MAH的弱界面层。因此,界面粘接强度随着󰀁󰀁APS浓度的进一步增加而下降。顾晓红等

[16]

对于铜/环氧树脂粘接体系的XPS

研究也说明了此点。

(2)用󰀁󰀁APS对铝板进行表面处理后,铝板表面的极性基团已转变为氨基󰀁NH2。PP󰀁g󰀁MAH的酸酐或其水解形成的羧基与󰀁NH2发生化学反应在界面形成了配位键。

(3)󰀁󰀁APS浓度>3%时,铝板表面󰀁󰀁APS膜层厚,一方面导致󰀁󰀁APS弱界面层,另一方面形成PP󰀁g󰀁MAH的弱界面层。因此界面粘接强度随着󰀁󰀁APS浓度的进一步增加而下降。参考文献:

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Influenceof󰀁󰀁AminopropyltriethoxyonShearStrengthofAdhesion

BondedAluminumSheet/Polypropylene/AluminumSheet

CHENMing󰀁an,󰀁LIHui󰀁zhong,󰀁XIEXuan,󰀁ZHANGXin󰀁ming,󰀁YANGXi

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

Abstract:Theeffectofthecontentof󰀁󰀁aminopropyltriethoxy(󰀁󰀁APS)solutiononshearstrengthofadhesionbondedaluminumsheet/polypropylene/aluminumsheethasbeeninvestigatedfor10%and20%maleicanhydridegraftedpolypropylene(PP󰀁g󰀁MAH)inblendofPPandPP󰀁g󰀁MAH.Foraluminumsheetwithsurfacepretreatmentbysandgrinding,

theadhesionstrengthsare10.03and

10󰀁76MParespectively.Theadhesionstrengthandthedisplacementshowobviouspromotionwithpretreatmentof󰀁󰀁APSaftersandgrinding,andreachthemaximumvaluesat3%󰀁󰀁APSsolution.Thepretreatmentof󰀁󰀁APStransformsthesurfaceofaluminumsheetintoaminogroup-NH2.Thecovalentbondbetweencarboxylgroups,-COOHonPP󰀁g󰀁MAHandaminogroup-NH2areformedattheinterface.Withfurtherhighcontentof󰀁󰀁APS,bothoftheadhesionstrengthandthedisplacementdecreaseduetotheformationofweaklayersof󰀁󰀁APSandPP󰀁g󰀁MAHattheinterface.

Keywords:aluminumsheet/polypropylenecomposites;󰀁󰀁aminopropyltriethoxy;adhesionstrength;maleicanhydridegraftedpolypro󰀁pylene(PP󰀁g󰀁MAH)