３８ 四川化工 第１６卷２０１３年第１期 合成气中甲烷、一氧化碳、 二氧化碳、氢气的气相色谱分析 彭水英赵丽颖王玉洁 （重庆市化工研究院，重庆，４０００２１） 摘 要 建立以气相色谱法测定天然气部分氧化法制合成气中甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气含量的 方法。采用ＴＤＸ一０１固定相，氩气为流动相，测定甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气。用时间保留值 和加入已知物增加峰高法进行定性，采用外标法进行定量，操作简便，重现性好，准确度高。 关键词：天然气合成气保留时间 部分氧化产物填充柱气相色谱分析 当通过热导池池体的气体组分和浓度发生变化时， 就会引起池体上安装的热敏元件的温度变化，由此 产生热敏元件阻值的变化，通过惠斯顿电桥进行测 上 刖吾 甲烷催化部分氧化制合成气是现代国内外催化 研究的热点之一。随着石油资源的减少，天然气的 量，就可以由所得信号大小得出各组分的含量，输人 记录仪，绘制各组分的色谱峰。根据色谱峰的保留 时间和加入已知物增加峰高法进行定性，色谱峰面 积进行定量分析。 开发和利用日益受到人们的关注，由天然气制合成 气，再利用一氧化碳合成一系列化工产品是目前天 然气化工应用最为广泛的一条技术路线。因此，对 天然气制合成气的分析也显得尤为重要。反应产品 气中含有一氧化碳、二氧化碳、氢气，以及没有反应 ３ 采样方法 天然气部分氧化法制合成气，即甲烷和氧气在 完全的甲烷、氧气以及杂质气体氮气等。通过查阅 资料，发现目前还没有对以上几种混合气体的一次 性的分析方法，因此本人对合成气的分析条件进行 的大量的筛选和研究，最终选择出最佳的分析操作 条件。 高温、催化剂的作用下，反应生成一氧化碳和氢气： ＣＨ４＋ｉ／２Ｏ２一Ｃ０＋２Ｈ２。 可见，分析的产品全部是气体，因此，采样的方 法是利用气袋取样，在气袋口用乳胶管连接一个玻 璃三通，用夹子夹住两个出口，取样时，先排尽里面 采用岛津公司的ＧＣ－２０１０型气相色谱仪及应 用软件系统，自动积分显示出峰时间，峰面积。 的空气，用样品气置换３～４次，用夹子夹住乳胶管， 马上进行分析。 ２ 方法原理 利用试样中各组分在色谱柱中的气相和固定相 之间具有不同的吸附能力，当载气携带试样各组份 在色谱柱中运行时，各组份在两相问反复多次的吸 附——脱附这一分配过程，经过一定柱长后，彼此分 离，按顺序依次进入热导池检测器，检测器根据样品 中各物质的热导系数不同，当被测组分与载气混合 后，混合物的热导系数与纯载气的热导系数不相同， ４合成气分析方法的选择 在确定本分析方法之前，一般都是采用两台仪 器分别进行分析，即一台色谱采用１３Ｘ分子筛作固 定相，用氢气作载气测定混合气中的一氧化碳、二氧 化碳、甲烷；另一台色谱仪采用５Ａ分子筛作固定 相，用氮气作载气测定氢气。这样做无疑增加了分 析的误差，而且也很繁琐。签于以上分析的缺点，对 第１期 合成气中甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气的气相色谱分析 ３９ 原来的分析方法进行了大量的改进，对固定相、流动 相进行了重新的确定，做到二＿．次进样就能进行合成 果不好，会出现几个峰挨得很近，有时甚至不能完全 分离；流速太慢，分离效果好，出峰时间长，使分析时 间加长，通过试验，选择载气流速为４０ｍｌ／ｍｉｎ最 佳。 气的全分析，充分体现了本分析方法的新颖性和创 造性。下面就本分析方法条件的筛选作如下说明： ４．１固定相的选择 通过以上的筛选，最终确定了分析条件，合成气 的气相色谱图见图１。 对于无机气体的分析，传统的固定相一般都是 选用１３Ｘ分子筛作固定相，经过试验，一氧化碳、甲 烷、氢气在此固定相能很好的出峰，但是二氧化碳不 能，所以此固定相也不能达到一次性完全分离的要 求。通过查阅相关资料，选用了ＴＤＸ－０１固定相，合 成气中的几种气体均能很好的出峰。 ４．２载气的选择 ＧＣ－２０１０气相色谱仪的检测器选用的是热导 池，那么首先想到的是采用热导系数比较高的氢气 作载气，但本样品气中含有氢气，要想一次分离完 全，就不能采用氢气作载气。而采用氮气作载气时， 检测器的灵敏度又达不到要求。于是想到了用热导 系数比较高的氦气作载气，通过试验，样品气中的氢 气峰呈现倒峰而无法计量，所以氦气作载气也不行。 在采用氩气作载气的情况下分析，灵敏度很好，而且 氢气峰也不出现倒峰的现象了。经过以上几种载气 的筛选，决定采用氩气作载气。 ４．３柱长及柱直径的选择 一般分离度随柱长的增加而增加，长柱有利于 分离，但载气的流速及压力会受到影响，传质阻力增 加，分析时问延长，因此柱子不宜太长。采用小的柱 径，使柱效提高，但柱径太细不好做填充柱；太粗的 柱径，固然能增加样品的柱容量，但单位长度的柱效 率比小直径的低，经过筛选及试验，选用２米×２毫 米的不锈钢填充柱。 ４．４柱温的选择 柱温是影响组分分离的重要因素，柱温越高，出 峰时间越快，分析时间短，但过高会出现几个峰重叠 在一起的现象，分离度差；柱温越低，有利于分离，但 分析时间会延长，通过试验，柱温选择１１０℃时，出 峰时间约７分钟，而且每个峰分离得也很好。 ４．５载气流速的选择 载气流速是气相色谱分析的一个重要操作条 件，正确的选择流速，可提高色谱柱的分离效能，缩 短分析时间。载气流速太快，出峰时间短，但分离效 １．Ｈ２ ０．５８６ ５９．９０ ；２．ＣＯ ｉ．３９１ ３０．００ ；３．ＣＨ４ ３．２２３ ５．０５ ；４．ｃｃｈ ６．１１４ ５．０１％ 图１合成气中氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳的气相色谱图 试验仪器与色谱条件 ５．１仪器 ＧＣ－２０１０型气相色谱仪，带热导池检测器（岛津 公司）；５００ｍｌ取样气袋５个；气体自动进样阀１个； 电脑１台；应用软件１套；氩气钢瓶１个。 ５．２色谱条件 色谱柱： 固定相：ＴＤＸ－０１长度：２米直径：２毫米 分析条件： 进样口温度：１００￣Ｃ；柱箱温度：Ｉ１０￣Ｃ；检测器温 度：２２０℃； 载气：氩气；流速：４０ｍｌ／ｍｉｎ；桥电流：３５ｍＡ ５．３标准气的浓度 ＣＨ４：５．０５ ；ＣＯ：３０．００ ；Ｃ０２：５．Ｏ１ ；Ｈ２： ５９．９０ 。 以上标准气由西南化工研究院提供。 ６ 定性测定 在气相色谱分析中，当操作条件确定后，将一定 量（１毫升）样品气注入色谱柱，样品中各组分在柱 中分离，经检测器后，就在记录仪上得到一张色谱 图。由色谱图中每一个组分峰的位置可进行定性分 析，由每个色谱峰的峰高或峰面积可进行定量分析。 ４０ ６．１保留时间定性 四川化工 第１６卷Ａｉ——待测组分Ｉ的峰面积。 ２０１３年第１期 在相同的分析条件下，分别用纯物质进样，记录 每一种物质的出峰时间，以此来定性。 ６．２峰高增量法定性 ８方法的精密度 在色谱分离条件稳定时，对同一个样品，重复测 定多次，考察方法的精密度，并按下式计算出标准偏 差和相对标准偏差。本方法的精密度实验结果见表 １。 在相同条件下测出合成气的色谱图，再在合成 气样品中加入纯甲烷气，同一条件下测出色谱图，两 图进行对照比较，哪一个峰明显增高，说明那一个蜂 就是甲烷。以此类推，分别鉴定哪一个峰是一氧化 碳，氢气，二氧化碳。 标准偏差公式：ｓ＝ｖ厂 而 相对标准偏公式：ＣＶ ＝ｓ／ｘ￣１００ 表１ 方法的精密度实验结果一览表 ７定量分析 ＣＨａ ５．１２ ５．２５ ５．１０ ５．３５ ５．２０ ５．３８ ５．２３ ０．１１ ２．２ 定量分析方法——外标法 Ｃ０ ２９．７Ｏ ２９．７５ ２９．６０ ２９．７３ ２９．８５ ２９．６８ ２９．７２ ０．０８ ０．３ 在色谱分析中，色谱图是定性分析及定量分析 的依据。前人在大量实践的基础上，找出了色谱峰 的面积与待测组分的量呈直线函数关系。在上述操 作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数次标准 Ｃ０２ ２．０３ ２．１０ ２．２３ ２．２９ ２．００ ２．２８ ２．１６ ０．１０ １．６ Ｈ２ ６０．１７ ６０．５２ ６Ｏ．２１ ６０．２３ ６０．３ｉ ６０．２５ ６０．２８ ０．１５ ２．１ ９ 结论 由以上结果可见，本方法定量分析合成气中的 一气，制定标准曲线，并在相同的操作条件下，进行样 品气的分析，记录出峰的面积，按下列公式进行计 算。 计算公式如下： Ｗｉ％＝＝＝Ａｉ／Ａ。ｘＷ。 氧化碳，二氧化碳，甲烷，氢气准确可靠，简单迅 速，完全适用于合成气产品的定量分析。 式中ｗｉ ——待测组分Ｉ的百分含量； ｗ ——标准气中外标物Ｓ的百分含量； Ａ ——标准气中外标物Ｓ的峰面积； 参考文献 ［１］分析化学，化学工业出版社． ２］化验员读本，仪器分析． Ａ Ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ Ｄｅｔｅｃｔ ｔｈｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ， Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎ Ｓｙｎｇａｓ Ｐｅｎｇ Ｓｈｕｉｙｉｎｇ，Ｚｈａｏ Ｌｉｙｉｎｇ，Ｗａｎｇ Ｙｕｊｉｅ （Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００２１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｂｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆｍｅｔｈａｎｅ，ｃａｒｂｏｎ 。ｍｏｎｏｘｉｄｅ，ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎ Ｓｙｎｇａｓ，ｗｈｉｃｈ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｗａｓ ＴＤＸ一０１ ｃｏｌｕｍｎ ｗｈｉｌｅ ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ ｗａｓ Ａｒｇｏｎ．Ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｓｙｎｇａｓ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｃａｎ ｂｅ ｑｕａｌｉｆｉｅｄ ｂｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ａｄｄｉｎｇ ｐｅａｋｓ ｈｉｇｈ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｋｎｏｗｎ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ａｎｄ ｑｕａｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｈｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｅａｓｙ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｇｏｏｄ ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｈｉｇｈ ａｃｃｕｒａｃｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ；ｓｙｎｇａｓ；ｔｈｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ；ｔｈｅ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ；ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ；ｔｈｅ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ