维普资讯 http://www.cqvip.com 工业炉 石油化工设备技术,P2002,23(6)・21・ etro—Chemical Equipment Technology 奥氏体钢炉管的应力腐蚀开裂 及防护措施探讨 嗲 (洛阳石油化_37-工程公司,河南洛阳471003) 摘 要:介绍了氯离子应力腐蚀开裂、连多硫酸应力腐蚀开裂、碱致应力腐蚀开裂等奥氏体钢炉管的主 要应力腐蚀开裂形式,并给出了三个破裂实例。对防止奥氏体钢炉管应力腐蚀开裂,从腐蚀环境、炉管选材、 降低应力三个方面进行了探讨。 关键词:奥氏体钢炉管;氯离子应力腐蚀开裂;连多硫酸应力腐蚀开裂;碱致应力腐蚀开裂;环境;材料; 应力 中图分类号:TE963 文献标识码:B文章编号:1006—8805(2002)06—0021—05 1 概述 应力腐蚀开裂是复杂的力学一化学破坏的过 程,对其机理有各种理论,但由于涉及的学科领域 很广,目前尚不能对各种各样的实际情况得出完 全精确的结论。本文仅讨论几种常见的奥氏体钢 随着高硫原油加工量的进一步扩大,奥氏体 钢炉管在石油化工管式炉中的应用日益普遍。奥 氏体钢炉管具有优良的抗氢及硫化氢腐蚀能力, 同时又有非常好的高温力学特性和焊接性能,广 炉管应力腐蚀现象并探讨其预防措施。 2几种常见的奥氏体钢炉管应力腐蚀开裂类型 2.1 氯化物应力腐蚀开裂 泛用于各类加氢脱硫和加氢裂化等装置,但由于 现有牌号的奥氏体钢炉管对应力腐蚀开裂较敏 感,炼油厂环境中又经常存在造成应力腐蚀的各 类腐蚀介质,如不引起注意,极易造成事故。 金属材料在拉应力和腐蚀环境的联合作用下 所引起的腐蚀破裂称为应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Craking,简称为SCC)。在特定的腐蚀 环境中,材料不受力或仅受压应力时,一般不发生 a)简介 氯化物应力腐蚀开裂是一种十分常见的奥氏 体钢炉管破裂形式。不同材质的奥氏体钢炉管发 生开裂时介质中的氯化物浓度差别很大,一般在 30×10 (ppm)以上,但少数比较敏感的钢,如 304钢可能有几个lO~ (ppm)甚至更低的浓度就 应力腐蚀开裂,但当受一定的拉应力后,即使此应 力值大大低于材料的屈服极限,经过一段时间,也 可能发生脆性断裂,断裂裂纹没有局部的屈服或 塑性变形现象。引起开裂的拉伸应力包括材料加 会腐蚀开裂。在某些情况下,虽然介质中氯化物 浓度较低,但由于在某些不规则表面的局部浓缩, 也会造成应力腐蚀开裂。在有溶解氧的情况下会 加速腐蚀。 工或焊接引起的残余应力以及机械束缚或操作荷 载引起的应力。 大多数奥氏体钢应力腐蚀开裂均发生在 75 C以上,低于50℃时,材料不发生应力腐蚀开 应力腐蚀开裂是一种渐进型的破坏,其从使 用到发生开裂的时间较短,大多在装置投用后一 裂。一般情况下,氯化物应力腐蚀开裂为穿晶开 裂,但由于热处理不当使材料敏化或材料长期处 于敏化温度范围内工作时,也会发生沿晶开裂。 收稿日期:2002—02 20 作者简介:张铁峰(1969一),男,1991年毕业于华东理工大 年内开裂,对一些腐蚀环境苛刻、应力水平高的工 况可能几天就会开裂。一般应力腐蚀开裂不是单 条裂纹,而是细微的、羽状或树枝状裂纹网络。根 据腐蚀介质和材料状态的不同,可以有穿品开裂、 穿晶开裂及沿晶开裂、沿晶开裂等不同形式。 学石油加工专业,获工学士学位。毕业后一直从事加热炉、 余热锅炉等传热设备的工程设计工作,工程师。 维普资讯 http://www.cqvip.com 石油 化工设备技术 2002正 b)实例1 某厂10000m。/h制氢装置转化炉对流室蒸 汽过热段炉管为304钢,急弯弯管为321钢,管子 规格为 ̄89mm×6mm,管内介质为蒸汽,将蒸汽 从270C过热至450。C。转化炉经短时间试运行 (2O天)后,部分蒸汽过热段炉管发生破裂泄漏现 象。经机械部哈尔滨焊接研究所试验分析确认为 氯离子应力腐蚀开裂。 经检验分析,裂纹均产生于炉管和急弯弯管 焊接接头炉管一侧,急弯弯管一侧未发现裂纹;基 本分布于热影响区,大多在距熔合线20mm范围 内(包括熔合线),焊缝金属中未见裂纹;从炉管内 表面萌生,自内向外扩张;呈树枝状扩展,有许多 分枝,包括宏观分枝和显微分枝;穿晶断裂(局部 沿晶);裂纹区无明显塑性变形,属脆性断裂;裂纹 是多源性的,多条裂纹同时产生和同时扩展;裂纹 区材质组织为单相奥氏体;裂纹面(断口)呈羽毛 结构和平的似解理面的断裂区;裂纹面上有腐蚀 产物,且其中氯的含量较高;裂纹一般不是焊接过 程产生的焊接裂纹,而是运行过程中产生的动态 活裂纹。 金相观察发现炉管母材组织为奥氏体(A), 晶粒度5级,焊缝组织为奥氏体(A)+铁素体 (6),急弯弯管母材组织为奥氏体(A)+条带状铁 素体(6),晶粒度5级。说明具有双相组织的焊缝 金属及含有稳定化元素,并有条带状铁素体组织 的弯管抗应力腐蚀开裂能力较好。 应用X射线衍射法对在用炉管焊接接头区 焊接残余应力分布进行测量发现残余应力值较 高,而且弯管侧和焊缝处的应力水平高于炉管侧, 局部部位已超过屈服限,炉管侧应力水平虽相对 略低,但大部分也已超过200MPa。现场破裂的 全部在炉管侧,说明应力腐蚀时不含稳定化元素 的炉管能抵御的应力水平低于含稳定化元素的弯 头。 C)实例2 某厂60000m。/h制氢装置转化炉介质出口 下集合管为冷壁结构,壳体材质为1 5CrMoR,规 格为串1052ram×26mm×19920mm,共3根,集合 管上共有324个接管,材质为0Crl8Nil0Ti,规格 为串168mm×14mm×250mm,集合管与接管采用 角焊缝连接,属异种钢焊接,焊条为Inconel 182, 集合管焊接完毕后进行了650。C,2h的整体消除 热应力处理。下集合管与接管的内衬里材料为高 铝耐火纤维和莫来石纤维,衬里结合剂为铝溶胶 和甲基纤维素,采用湿法喷涂施工。 该炉第一次热氮试运约7~8天,接管处外壁 温度约在12O C~320C之间。随后进行的试运 进行到第3天时操作工巡检发现接管的焊缝附近 有一条裂纹,经过全面检查,在接管上共发现4条 穿透性裂纹,停炉后对全部324根接管进行液体 渗透及超声波检查,共发现有缺陷的接管多根。 经钢铁研究总院结构材料研究所和机械部合肥通 用机械研究所分别检验,认为这种开裂为氯离子 应力腐蚀开裂。 通过对断裂管的化学成分分析,发现试样的 钛碳比很低,仅在2.0~2.4之间,不足以固定钢 中的碳,根据GB/T 14975—1994的规定, 0Crl8Nil0Ti钢的含钛量应不小于5×C 。 钢中夹杂检验发现钢中含有大量的TiN夹 杂,说明熔炼时出钢前加钛,部分钛已与氮结合形 成了夹杂,不仅影响了钢的纯净度,而且还影响了 钢中碳的固定,降低了钛碳比。 金相组织观察发现不同试样组织不同,有的 试样为敏化态的组织,沿奥氏体晶界有碳化物 (Cr。。C。)析出呈断续的网状,有的试样却为固溶 态的组织,晶界干净,没有析出,清晰可见到孪晶。 不同形态的组织说明不同集合管和接管的整体消 除应力处理的温度不均匀,含钛18-8钢的敏化温 度范围为450。C~850。C,650。C的热处理温度正 好是最敏感区,而部分试样遭受的消除应力温度 低于450。C,时间较短(2h),从而保留了原始固溶 态的组织。另外,还发现供货态的钢管未经 850_C~930。C的稳定化处理,晶内未发现TiC的 析出。 裂纹均位于焊缝热影响区接管母材侧,对断 口进行宏观分析发现断口表面呈暗灰色,断面较 为平整,无明显塑性变形迹象,断口上可见有腐蚀 产物存在。金相观察和分析发现经650℃消除应 力处理的管子,即经过敏化后沿晶界有Cr。。C 析 出的管子,产生的是晶间型应力腐蚀破裂,而低于 450。C处理的管子,即仍保留有固溶态组织的管 子,产生的是混合型应力腐蚀破裂。 经过对腐蚀产物的分析证实含有大量高浓度 的Cl~,而且由于管内壁质量不佳,存在很多直径 约1mm,深度约lmm的点蚀坑,这些部位容易富 维普资讯 http://www.cqvip.com 第23卷第6期 张铁峰.奥氏体钢炉管的应力腐蚀开裂及防护措施探讨 集Cl,这是多处的应力腐蚀裂纹起源于管内壁 缺陷处的原因。对衬里取样分析发现cl可能主 要来源于衬里施工过程中的粘接剂。 对某试件内外壁进行了硬度测试,结果为:内 壁HB(187~226),外壁HB(193~231)。测试结 果表明内外壁硬度均偏高(一般要求不大于 HB187)。 对某试件内外壁进行的残余应力测试结果 为:接管母材外壁残余应力的第一主应力为 253.4MPa,第二主应力为157.9MPa,接管母材 内壁的第一主应力为167MPa。焊缝处的残余应 力估计应比母材上的更大,但由于结构因素而无 法测取。即使不计内压应力和温差热应力,仅残 余应力就已达到较大的数值。 2.2连多硫酸应力腐蚀开裂¨ 加工高硫油或燃用含硫燃料时,由于与含硫 介质或烟气相接触,会在炉管内外表面生成FeS, 在装置停工或过热蒸汽吹扫过程中,FeS就与湿 气和空气中的氧反应生成连多硫酸,从而引起敏 化的奥氏体不锈钢炉管应力腐蚀开裂。 连多硫酸是石化工业生产中经常碰到的一种 无机酸,其分子式为H S O (X一3~6),可能性 最大的是形成连四硫酸,其化学反应方程式为: 8FeS+11O2+2H 2O— 4Fe2O3+2H2S4O6 连多硫酸应力腐蚀开裂是一种比较特殊的应 力腐蚀,与晶间腐蚀密切相关,由于应力腐蚀后所 产生的裂纹是沿晶界扩展的,实际上这近似于加 速的晶间腐蚀。奥氏体不锈钢中含碳量高时,会 使不锈钢在焊接或高温使用过程中,发生碳化铬 在晶界沉淀,引起晶界贫铬,所以这些区域首先发 生连多硫酸的晶间腐蚀,接着由于拉应力的存在, 造成这些最薄弱的区域发生连多硫酸应力腐蚀开 裂。 产生连多硫酸应力腐蚀开裂的介质环境必须 达到一定的酸度才可能发生,一般对于18—8类的 不锈钢来说,pH值小于等于5时就可能发生。 由于石油加工过程中的大部分奥氏体钢炉管 都处于敏化的温度附近工作,所以对连多硫酸应 力腐蚀开裂应十分注意。 2.3碱致应力腐蚀开裂 a)简介 苛性钠、苛性钾以及氨等碱类均会造成钢材 的应力腐蚀开裂。以NaOH为例,在工业生产中 引起的应力腐蚀破坏很多,对碳钢、低合金钢、铁 素体不锈钢、奥氏体不锈钢都有可能发生,工业上 称为“碱脆”或“苛性脆化” 。 在NaOH环境中,奥氏体不锈钢的耐蚀性仅 稍高于铸铁和碳钢。一般18—8型不锈钢仅可用 于9O℃以下的极稀碱液中。当碱液浓度超过 0.1Voo时,奥氏体不锈钢即可能产生应力腐蚀倾 向,随着应力和温度的提高而更容易开裂。当温 度高于300℃时,18—8型不锈钢在浓度很低的碱 液中,一天内即会发生应力腐蚀开裂。 转化炉、裂解炉、连续重整加热炉的对流室均 包含余热锅炉,这些余热锅炉在开工煮炉时如果 不小心,让煮炉碱液漫入蒸汽过热段,碱液受热浓 缩就会造成蒸汽过热段炉管的应力腐蚀开裂。另 外,也有因工艺介质注碱造成炉管应力腐蚀开裂 的事例 。 b)实例 某60000m。/h制氢装置转化炉对流室蒸汽 过热段炉管在中压汽包加碱煮炉过程中发生多处 断裂。蒸汽过热段炉管和急弯弯管的规格为  ̄89mm×6.5mm,材料均为304奥氏体不锈钢, 出口集合管为321奥氏体不锈钢。经现场检查发 现断裂均发生在与集合管相连的炉管段、与急弯 弯管相连的炉管段以及急弯弯管上。裂纹大多位 于焊接热影响区,为环向裂纹,在裂口周围管外有 大量结碱。 蒸汽过热段与中压汽包相连通,管外为高温 烟气,管内为过热蒸汽。煮炉时,汽包按每立方米 水分别加入4公斤NaOH和Na。PO 配制碱液。 在煮炉过程中,过热蒸汽在200℃以上的时间78 小时,但具体从汽包液位失控造成碱液漫入蒸汽 过热段到大范围炉管开裂的时间可能不到1O小 时。 为查明原因,委托华东理工大学中石化上海 设备失效及预防研究中心对断裂进行了分析。材 料化学成分分析及金相组织检验结果表明,炉管 和急弯弯管材料符合GB13296—1991标准的规 定。材料的金相组织为细小的奥氏体组织,未发 现明显的组织缺陷。管子上除表面看得见的已穿 透的裂纹外,还有大量尚未穿透的裂纹。所有裂 纹均从管内壁起裂并向外壁扩展。裂纹的长度远 大于宽度,并呈树枝状。裂纹附近无明显塑性变 形,裂纹呈以穿晶为主,部分沿晶的混晶扩展形 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ 24 ・ 石油化工态。裂纹断面的断121形貌为脆性穿晶解理形貌, 并有大量混晶的二次裂纹,具有明显的应力腐蚀 裂纹特征。能谱分析表明,裂纹面上的腐蚀产物 为氧化物,并有Na元素,但未发现Cl。裂纹主 要分布在焊缝附近的炉管和弯头上,这些部位由 于焊接和弯管时存在较大的残余应力。另外,由 于管板和弯头箱门的约束,也造成少数部位的附 加应力。通过分析可以认定这次破裂为碱致应力 腐蚀开裂。 3 奥氏体钢炉管应力腐蚀开裂的预防措施 由于应力腐蚀开裂是具有开裂敏感性的材料 在腐蚀环境和拉应力的共同作用下发生的,所以 改变三者中的任何一个都能起到阻止应力腐蚀开 裂的作用。 3.1 环境 Cl环境范围很广,普遍存在于工业用水和 保温材料等各个方面,很难完全避免,只能尽量减 少其浓度和防止Cl积聚。如SHJ36—1991标 准规定对奥氏体钢炉管的试压用水,氯离子含量 不得超过25×10 (ppm)。另外,试压完毕必须 及时排净存水。炉管试压完毕如果长时间不开工 时,应用N。吹扫干净。对保温材料,GBJ126标 准规定,当用于奥氏体钢设备或管道时,其氯离子 指标按下式控制: lgy≤O.123+0.6671gx 式中: ——测得氯离子含量,×10 (ppm); z——测得Na+SiO。离子含量,×1O (ppm)。 使用时应注意,要避免保温材料处于湿态,防 止Cl游离出来。 连多硫酸环境和连多硫酸应力腐蚀开裂仅在 装置停工时才会出现。所以停工后应特别加以注 意。美国腐蚀工程师协会(NAcE)为防止停工期 间的连多硫酸应力腐蚀开裂而发布了RP0170— 1997标准,规定了一系列防护措施,加工高硫原 油时建议按该标准对奥氏体钢炉管进行防护。该 标准包括总则、氮气吹扫、碱洗溶液、碱洗和反应 器的防护共5章。其主要防护措施有:用干燥氮 气吹扫以除去氧和水;对表面进行碱洗中和生成 的连多硫酸;使用露点温度低于一15℃的干燥空 气吹扫以除去水;工艺设备保持在露点温度以上, 维持正压等等。碱洗时为防止碱致应力腐蚀开 裂,不推荐使用NaOH,而应该使用Na。CO。溶 设备技术 2002正 液。 对卧管立式炉炉管可以采用碱洗方式进行防 护,而对于立管立式炉由于碱洗溶液不能方便的 排除,容易引起碳酸盐和氯盐的蒸发浓缩导致应 力腐蚀开裂,因此采用氮气吹扫的方式更好一些。 对流室奥氏体钢炉管外表面的积垢,不宜采用高 压水冲洗的方式,如必须冲洗,可以采用Na CO。 溶液。如有可能,建议这些加热炉燃用脱硫后的 燃料气。 苛性碱环境在石化工业中并不是特别普遍, 所以比较容易防护,仅需对特定工况如煮炉、注碱 等加以注意即可。如DL/T 5047—1995标准就 规定碱煮炉时,药液不得进入过热器。因此设计 时应采取保护措施,操作时也应注意,以避免事故 的发生。 3.2材质 炉管材料的选择应综合考虑工艺条件、耐应 力腐蚀能力以及经济性。由于奥氏体钢对应力腐 蚀开裂比较敏感,所以在满足工艺要求的情况 下,宜首先考虑其它材料。例如转化炉蒸汽过热 段如果要求加热的蒸汽温度不是特别高时,就可 以考虑采用12CrlMoVG,15CrMo,Cr5Mo等 材料。对一些应力腐蚀环境不能避免的情况,不 应使用奥氏体钢炉管,如催化重整装置为了保证 催化剂上的氯含量,采用注氯、注水的方法来维 持氯平衡,因此,重整反应加热炉炉管就不能采 用奥氏体钢材料。 当操作条件和工艺介质要求采用奥氏体钢炉 管时,也应避免采用碳含量高、易敏化的304钢 种,而应采用具有稳定化元素钛、铌的321、 347系列钢种。由于钛或铌较铬而言与碳有更强 的亲和力,因此在400。C~850。C加热时发生的 是碳化钛或碳化铌沉淀,很少或没有碳化铬,避 免了晶界贫铬区。所以抗应力腐蚀开裂能力大大 提高。通常321不锈钢Ti/C不小于7,Nb/C不 小于12并要稳定化热处理时才能有效防止开裂。 但ASTM A271标准规定TP321的Ti/C不小于 5,TP321H的Ti/C不小于4,TP347的Nb/C 不小于10,TP347H的Nb/C不小于8,用于高 温用途的TP321H和TP347H添加的钛和铌的 量仅按TiC和NbC的化学式计算值控制。所以 即使是含稳定化元素的奥氏体钢炉管,也应注意 预防应力腐蚀开裂。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第23卷第6期 张铁峰.奥氏体钢炉管的应力腐蚀开裂及防护措施探讨 随着不锈钢中Ni含量的升高,材料抗应力 腐蚀开裂能力增强,当Ni大于35 (Cr含量 2O )时,材料已具备相当高的抗应力腐蚀开裂 能力,Ni大于45 时,材料不发生应力腐蚀开 裂,但由于高铬镍钢价格昂贵,目前仅用于少数 操作温度特别高的炉管。 对一些以点蚀和缝隙腐蚀为起点的应力腐蚀 开裂场合,可考虑选用耐点蚀强的含Mo钢种, 如316系列 。316系列目前主要用在耐环烷酸 腐蚀和一些化工装置的炉管。316系列由于不含 稳定化元素,不耐晶间腐蚀,所以温度要求不太 高时,一般采用超低碳的316L。 超低碳不锈钢和双相不锈钢均具有十分优异 的抗晶间腐蚀和抗应力腐蚀开裂性能,但超低碳 不锈钢和双相不锈钢由于碳含量低,所以高温性 能很差,而且双相不锈钢由于具有475℃脆性, 所以两者目前均不适用于高温用炉管 。 日本住友公司为了解决高温用炉管的连多硫 酸应力腐蚀开裂,开发了一种347钢的改进型炉 管347AP,其最大特征是钢中含碳量在0.02 以下,焊接后不需要做热处理,Nb/C不小于 15。由于含碳量极低,高温强度、屈服强度的下 降,靠添加适量的氮来弥补改善。 3.3 应力 应力腐蚀开裂的产生,必须要有较高的应力 水平。本文的实例也说明了这一点。因此为了防 止应力腐蚀开裂,必须采取有效措施减少及降低 残余应力。 炉管焊接时应严格控制焊接规范,采用低焊 接线能量施焊,不仅可以减少焊接残余应力而且 可以减小敏化温度作用范围。另外,还需从坡口 设计、焊接次序、管束约束度等方面减少焊接残 余应力。焊接过程中热态锤击每道焊道,对降低 残余应力,改善应力腐蚀开裂性能有一定效果。 焊接应采用钨极氩弧焊,并重视焊接操作技术, 确保焊缝背面成型良好,以减少应力集中和避免 Cl一富集。 焊后热处理是减少残余应力的有效方法,通 常的消除应力热处理温度对奥氏体钢都不合适, 因为正好处于奥氏体钢的敏化区,所以必须提高 热处理温度至900℃左右才能达到良好的消除应 力效果,而此温度是和含稳定化元素的奥氏体钢 的稳定化处理温度是一致的,在此温度处理可达 到一举两得的效果。现场施工的加热炉管路系统 不宜采用固溶处理的方法,因为固溶处理要求快 冷,而由于急弯弯管的约束,快冷过程中又会造 成新的残余应力,稳定化处理要求缓冷,情况就 好得多。 为避免残余应力过高,可以考虑采用带有一 定直段的急弯弯管,这种弯头对焊接和探伤都有 好处。所有急弯弯管在出厂前都应进行热处理, 但SH3065—1994标准将所有冷加工后的不锈钢 弯头的热处理都统称为稳定化处理不合适,对 1Crl9Ni9和16Cr一12Ni一2Mo改称消除应力处理 比较好,另外该标准规定的稳定化处理温度 815℃~87O。C略微偏低。 对奥氏体钢炉管的对流室,宜采用残余应力 水平相对较低的高频焊翅片管,不宜采用钉头 管。 另外,炉管系统设计时应充分考虑到操作中 的热膨胀,避免局部膨胀受限而造成大的附加应 力。 4 结语 应力腐蚀开裂是奥氏体钢炉管破坏的一种常 见形式,根据腐蚀环境的不同有氯离子应力腐蚀 开裂、连多硫酸应力腐蚀开裂、碱致应力腐蚀开 裂等多种类型。为防止应力腐蚀开裂的发生,应 根据工艺条件,从避免腐蚀环境、优化选材、降 低残余应力水平三方面着手,结合经济指标综合 考虑。 参考文献: 1钱家麟,于遵宏,王兰田等著.管式加热炉[M].北 京:烃加工出版社,1987.282 段学章,张琦.炼油设计[J].1989,19(6):31~38 吉用哲[日].炼油设备设计[J].1984,(2):53~58 崔思贤.石油化工腐蚀与防护[J].1996,13(3):1~5 小若正伦[日].石油化工腐蚀与防护[J].1994,(2):1 ~12 章燕谋.锅炉与压力容器用钢[M].西安:西安交通 大学出版社,1989.41~43 崔思贤.石油化工腐蚀与防护[J].1995,(1):54 李玉民.石油化工腐蚀与防护[J].1994,(2):5O~52 柳曾典.石油化工设备技术[J].1999,20(3):39~44 吴玖等著.双相不锈钢[M].北京:冶金工业出版 社,1999.46O