溴化环氧系阻燃剂的特性与应用

溴化环氧系阻燃剂的特性与应用　一　牵瑞玲　了　｝　（华南理工太学材料科学研究所５ｌＯ６４１）　＿１．　；　摘要溴化环氧系阻燃剂是热固性环氧树脂的衍生物　其低聚物型或高聚物型的阻燃剂已逐渐用　关键词溴化环氧系阻　，｝　特　氡　，阻）ｃ强专０，’　　～…一　住搠月　１前『言　燃剂的使用量约４万吨。　环氧树脂在电气领域中的应用主要用于　的性能如下　印刷电路板和半导体封装材料，其中，固体的　①无迁移性；　溴化环氧树脂如四漠双酚Ａ缩水甘油醚（图１　②良好热稳定性｝　结构Ｉ）可用于纸、酚醛层压板的阻燃环氧树　③对树脂的物性影响较少；　脂。　不降低耐热性　最近，聚合物型或低聚物型溴化环氧树　机械强度变化较少　脂（图１结构Ⅱ）在热塑性树脂中作添加型或　④保持特有性能；　反应型阻燃剂。如用作Ａ陷树脂、聚酯树脂　⑤适中的价格　等的阻燃剂。本文介绍溴化环氧树脂主要特　⑧毒性较少　性及应用。　要满足以上条件的阻燃剂为数很少，而　选择一定规格的阻燃剂是相当重要的。　Ｉ　阻燃剂的品种有磷系，溴系，无机类等。　。　毛　其中，溴系阻燃剂的品种如表１所示，加入少　ｍ目　５赠＾＝蜘　；＿瞄　量的溴系阻燃剂能使树脂阻燃化，并适合于　很多树脂　常与阻燃助剂三氧化二锑并用。　斗　《　ｉ—ｌ斗　ｌ。　｝Ｉｒ％｜　ｒ　州＝ｃ　Ｊ　士专　㈣　十。＾，　卜｝ｒ　ｃ　　。＿　衰１主要阻燃剂韵种类　∞ｊｌ　ｔ蠹硝霹卿　、　有机化台物型氍台协型　四溲双酚Ａ　滇化环氧系低穗物，穗台街　Ｉ　湟二苯氧化街　慎化穗碳酸醣　八ｊ奥＝苯醚　｛寞化骧荤乙烯　烯基双四＿揍钛酰亚腑　２阻燃剂的性能特性　四溴双酚Ａ（ＴＢＡ）阻燃荆，在ＡＢｓ树脂中　由于家电｛ｌｌＩ品，ＯＡ机器及汽车等的阻燃　应用较多，阻燃环氧树脂、溴化环氧系阻燃　化，阻燃剂的需要逐年在增加，１９９０年溴系阻　剂、溴化聚碳酸酯为热固性树脂阻燃剂，使用　３８一　一　维普资讯 http://www.cqvip.com

量最多，每年超过２万吨，其次十漠二苯醚　（ＤＢＤＰＯ）约１万吨／年。溴化环氧系阻燃剂　估计为３千吨／年…。　３溴化环氧系阻燃剂　溴化环氧系阻燃剂最初用于热塑性树脂　ＰＢＴ树脂（聚对苯二甲酸丁二醇酯）。用于电　气绝缘元件如接线柱等，要求阻燃剂具有良　好电气绝缘性和良好的综合物性。低聚物型　漠化环氧系阻燃剂，平均聚合度稍太的聚合　物型的阻燃剂也有研究　】。　３．１迁移性和相溶性　圈２各种阻燃剂的热稳定性　溴化环氧系阻燃剂的特性是由于与聚酯　树脂的相溶性良好，优良外观、具有良好的热　稳定性。不会因受热发生迁移现象。　３．２热稳定性　对于加工温度在２３０℃以上的通用工程　塑料来说，溴系阻燃剂如氯化石腊等脂肪族　漠化物在成型时易引起热分解，通常使用芳　柏　香族卤化物阻燃剂，此外，有必要选择在加工　留　芸　温度下本身不易发生热分解的阻燃剂。　囊　聱　图２中，表示溴化环氧系阻燃剂与其他阻　燃剂的热解重量分析（ＴＣ－）结果，而与低分子　量阻燃剂比较，具有良好的热稳定性，滇化环　氧系阻燃剂的热分解开始温度在３００＂Ｃ以上，　随着分子量增加而变高。　图３中，比较了加工条件下的着色性。在　圈３注射成型机内阻燃ＰＢＴ树脂　３０　玻璃增强ＰＢＴ树脂中，各种阻燃剂配合　的加热滞留后的着色　后经注射成型２７０　Ｃ下停留２０分钟，用色差计　一：ＤＩ］／）ＰＯ▲：溴化聚苯乙烯　测定着色程度，表明高分子量阻燃剂其结果　●：溴化聚碳酸醣　０：溴化环氧系阻燃剂（分子量约３０．０００）　较好。　３．３对物性的影响　性。　３．３．１耐热性　般来说，滇化环氧系阻燃剂分子量与　树脂的耐热性以热变形温度（ＨＤＴ）及维　物性的关系可以由阻燃剂的差热分析融点　卡软化点表示，对电气元件，ＯＡ机器等结构　（ＤＳＣ融点）与树脂物性的关系看出。图４表　来说，耐热性是十分重要的。环氧系（溴化）　示了溴化环氧系阻燃剂的数均分子量与融点　阻燃剞随着分子量增加能提高成型物的耐热　的关系，图５表示了ＡＢｓ树脂、ＰＣ／ＡＢＳ树脂　３９—　维普资讯 http://www.cqvip.com

＇　鑫　辎　Ｄ５ｃ搿【氘（’Ｃ）　图５溴化环氧阻燃剂的Ⅸ　融点　图４演化环氧系阻燃剂ＤＳＣ融点与分子量的关系　与树脂的耐热性的关系　●：ＰＣ／ＡＢｓ树脂维卡软化点　配合时的ＨＤＴ、维卡软化点与溴化环氧系阻　燃剂融点的差系。　３．３．２机械强度等等　▲：耐热性ＡＢｓ树脂的维卡软化点　●　高冲击ＡＢｓ树脂热变形温度　室内人射光会带来树脂的老化，耐候性电好　的阻燃性树脂以苯乙烯类树脂为多数，在　树脂的种类及特性不同，机械强度也不　同，最好选用适当的分子量溴化环氧系阻燃　剂。图６中，表示阻燃剂对ＡＢｓ树脂、ＰＣ／　Ａ鹤掺混树脂ＰＥｌＴ树脂的影响，从溴化环氧系　阻燃剂的融点与成型物的冲击强度的羌系，　可以看出分子量不同有不同的物性。　ＡＢＳ树脂、ＡＢＳ掺混树脂中，采用溴化环氧系　阻燃剂一低聚物型或聚合物型都有良好的耐　候性。图７表示：Ａ瑙树脂配合各种阻燃剂后　用色差计测定屋外曝露时的着色变化，滇化　环氧系阻燃剂配合的树脂对光有稳定性。　表２表示在注射成型机内，聚合物型溴化　环氧系阻燃剂的成型物性　冲击强度稍差，　而其他机械强度、耐热性、吸水率等较好。　３．４耐候性　４溴化环氧系阻燃剂的合成　按结构分为２种：　（１）两端为环氧基型　在电气机械或ＯＡＫ器的机架方面，由于　表２澳化环氯系阻燃剂的注射成型品物性　演化环氧采阻燃剂　珂目　分子量　约２５．０００　分子量　约３０．０ＤＤ　ＰＦｒ耐脂　高冲击性　ＡＢｓ树脂　廿析方｛去　Ｄ８Ｃ鼬点　拉坤强度　弯曲强度　Ｃ　１５２　４０．３　２７．３　［５４　４８．３　３４．４　—　６０．３　７３．４　—　３３　１　４９　５　艘７ｌｌ３　砸Ｋ７２０３　弯曲弹性率　１２５０　ｌ１７０　１２４０　ｌ５（Ｉｏ　舾Ｋ７２８３　删冲击强度（缺口）　热变形温度　，ｍ暑　ｒＣ　２　３　１３１　０　２．８　１３１．１　４．０　６２．３　２２．９　７１．９　砸Ｋ７１ｌ０　舾Ｋ７２０７　暇承率　％　０　０２　０．８２　０．４　０．３　Ｔ衄【７２０９　维普资讯 http://www.cqvip.com

图７阻燃ＡＢＳ树脂的耐候性　ＤＳＣ融息ｃ。Ｃ）　一：ＤＢＤＰＯ▲：ＴＢＡ　●：溴化环氧系阻燃剂封端改性型（分子量：２·０００）　图６溴化环氧系阻燃荆的Ｄ８ｃ融点　０：演化环氧系阻燃荆两端环氧基型（分子量２０００）　与树脂的冲击强度的关系　●：ＰＣ／．￣▲：Ａ斑树脂一：Ｐ盯树脂　（２）封端改性型　５在树脂中的应用　图８表示其合成路线经（ｉｉ）ａ－￣ｂ，经（ｉｉｉ）ａ　５．１苯乙烯系树脂　与确过改变其比例，可调节分子量，从而制　对高冲击聚苯乙烯树脂或ＡＢＳ树脂、ＰＢＴ　得所需性能的制品。　树脂来说，用得最多的是溴化环氧系阻燃　表３为阪本药品研究所合成的两端环氧　剂。（表４）　系阻燃剂，比较了末端基分析（环氧当量和酸　图６为两端环氧基的溴化环氧系阻燃剂　值的滴定分析）得到的分子量与ＧＰＣ分析求　的融点与掺混物的冲击性的关系，在悬臂粱　得的数均分子量。两者差别较少，高分子产　冲击值中，低分子量具有良好的性能，高分子　品大体上是环氧当量的两倍。　表８两端环氧基型阻燃剂ｓＲ—Ｔ系列代表物性（阪本药品＜株））　注：１）束端基分析的致均分子量班ｆ计算或导出　２　束墙基舟析的数均分子量　７　ｉ　石　；　２）数据分子量是由聚葶乙烯标准物柱量螭求稃值用溴化标准品修正值。　３）Ｊ璐Ｋ７２Ｍ环氧掰睛戟化点试验ｊ去（环球ｊ去）　４ｌ　维普资讯 http://www.cqvip.com

》　”＋ｚ　，一　》　［Ｉ）封墙文慢型　图８演化环氧系阻燃剂反应路线　量增加再次上升，改进耐热性与冲击性方法　之一是采用聚合物型与低聚物型溴化环氧系　阻燃剂的组合物。　５．２聚酯树脂　在ＰＢＴ树脂，ＰＥＴ树脂中，主要以ＰＢＴ树　脂使用较多。　氧系阻燃剂（ＳＲ—ＴＳ０００）与三氧化二锑配合　时ｔ表示其加入份数与氧指数，ＵＬ９４燃烧试　验结果。１６ｒａｍ试片的Ⅱ＿９４燃烧试验中，ｖ＿０　级是氧指数在２９　以上。另外，采用溴化环　氧系阻燃剂树脂厚为０．８ｍｍ，０．４ｍ其结果　为Ｖ＿０级。　图９：３０％玻璃增强ＰＢＴ树脂的滇化环　表６在３Ｏ　玻璃增强ＰＢＴ树脂中含溴化　裹４在Ａ鹤树脂中的应用　（阪本药品：株））　４２　维普资讯 http://www.cqvip.com

燃配音　剂　白　ｉ００　ＳＲ－Ｔ５呻。ｌ００　１Ｏ　５　ｓｎ—　帅　ＤＩ￣ＰＯ　３０％ＧＦ册ｒ树脂　阻燃剂　三氧化二钵　机槭特性　拉忡强度ｈ旺　每曲强度Ｍ　８７．２　ｌ２９　５８００　｛．０　２∞．１　船１　ｌ２９　５５５０　｛．１　２０２．１　４＇７３　Ｖ·０　弯曲弹性模量Ｍ　冲击强度（　Ｊ　‘）　热变形温度（ｃ）　Ｍ．１＿　燃烧性２３５￣：－ｌ　（ｇ／ｌ０分）　０１．，－９４，１／１６“　４．３０　可姑　啪加　呲ｍ　～　哪　：　＾．垦詈霎，菩嘉　～　ｓＲ—Ｔ５∞ｏ曲加ｌ＾请教【瑜）　图９玻璃增强ＰｉＴＴ树脂的阻燃化　３０％玻璃增强Ｐｍ＇￣ｔ脂１００份中加人份数　ｍ　ｍ　黜～　图１０　对玻璃增强ＰＢＴ树脂的影响　▲弯曲强度　●ｓｂｌｏＩ　４份　●悬臂粱冲击强度　■拉伸强度　　～▲Ｓｂ曹０ｌ　３份　■ｓｂ１０｜２份　～删¨～　×￣ＪｌＯ＆０份　环氧系溴化聚碳酸酯阻燃剂，阻燃性能为ｖ　燃剂，即环氧基多的表示有良好的物性。　方面，成型物趋向于轻薄，短小化，要　求树脂在成型加工时要有热稳定性。三氧化　二锑对热稳定性也有较大的影响；低分子量　阻燃剂的环氧基会影响增粘性。因此认为环　Ｏ圾，而添加溴化聚苯乙烯、ＤＥＰＰＯ￣Ｊ］燃烧　速度为Ｖ一２圾。表明了添加溴化环氧系阻燃　剂可提供良好物性。　图ｌ０表示在３０％玻璃增强ＰＢＴ树脂ｉ００　份中，配合不同分子量的溴化环氧树脂ｌ０份　与三氧化二锑６份，注射成型的成型物的机械　强度与阻燃剂的融点的关系。分子量低的阻　氧基比例减少而分子量在１００００以上的聚合　型阻燃剂的影响较少。　此外，近来ＰＢＴ树脂用于继电器开关，腐　蚀性气体会带来不良问题，要求降低产生气　体，为此溴化环氧系阻燃剂也在开发中。　４３一　维普资讯 http://www.cqvip.com

表６在掺混聚台物中的应用　５．３掺混树脂　’　６结论　溴化环氧系阻燃剂在苯乙烯树脂、Ａ璐　树脂的应用，今后会大量使用。就用途来说，　今后主流应是生产性良好，即是较低粘度的　掺混树脂让聚合物型溴化环氧系阻燃剂　的特性得到发挥、表２表示了聚合物型阻燃剂　不会使阻燃性下降，阻燃剂本身起掺混成分　作用。　ＰＣ／ＡＢｓ树脂有优良的冲击性　】　表６表示ＰＣ／ＡＢｓ树脂与溴化环氧系阻　燃剂配合时其分子量对物性的影响。就冲击　强度耐热性来说随着分子量增加而变好。树　脂种类和混合比例大致不会改变物性，而能　达到阻燃化。　低聚物型的阻燃剂。今后聚酯掺混物对聚合　物型的溴化环氧系阻燃剂的应用会进一步增　加。　参考文献　【ｌ】化学工业日报。‘日）１９９１年６月１０日　【２】特岔昭６３＿ｌ８０Ｂ８　特岔昭５６—２９７０２　特开９￣５４－９１５５７　此外，在Ｈ　／ＡＢｓ树脂应用中，也有良　好热稳定性且物性不会下降　】。　５．４其他树脂　前述　外的通用热塑性工程塑料聚氨酯　【３】Ｓ．Ｆｒｅ￣－ｔ　ｅｔ　ａ１．Ｃｏｎｔｚｃｔ　ｐＢｒＩ凹时　．１９８４：１０（２）　ｌｌ２　树脂、各种弹性体都有所应用。今后在各种　树脂的应用会得到进～步开展。　【４】特开昭６４－２２９５８　【５】特开平３－３１３４９　【６】特公平２—４００９９　特开昭５４—１５９５４　４４——