一种新型高分子聚合物、其制备方法及其应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 106519249 A(43)申请公布日 2017.03.22

(21)申请号 201610926337.4(22)申请日 2016.10.31

(71)申请人 天津赛菲化学科技发展有限公司

地址 300000 天津市河西区浦口道南浦大

厦2门1004室(72)发明人 张舜　(51)Int.Cl.

C08G 81/02(2006.01)B01F 17/52(2006.01)

权利要求书2页 说明书6页

CN 106519249 A()发明名称

一种新型高分子聚合物、其制备方法及其应用

(57)摘要

本发明提供了一种新型高分子聚合物、其制备方法及其应用，该聚合物是由一种苯乙烯与含双键的羧酸共聚物的侧链进行接枝改性而来的梳性高分子聚合物；该聚合物能够由聚苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)与含有伯氨基与R2组合的分子和具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物进行酰化反应得到；也能够由聚苯乙烯丙烯酸树脂与含有伯氨基与R2组合的分子和具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物进行酰化反应得到；其应用通常是与其他常规溶剂组合为混合物，该混合物作为润湿剂或分散剂用途。该高分子聚合物作为分散剂用，更容易使砂磨分散过程顺利进行，研磨过程中的粘度低，所得分散液具有持久的稳定性。

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权　利　要　求　书

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1.一种新型高分子聚合物，其特征在于，具有如下结构：

R为：主链是C1-20的饱和链，侧面基团为苯乙烯或羧基；R1为：EOp-POq-R3的聚醚结构；p、q为0-100；R2为：R3-X；

含R1的聚合单元与含R2的聚合单元之间为无规律性，随意排布；R3为：C1-20烷烃结构；X为：OH、SO3、COOH、磷酸酯基；w+m+n＝100％，其中，w＝1-15％，n≠0。

2.一种新型高分子聚合物的制备方法，其特征在于，通过如下方法制备：方法一：由聚苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)与含有伯氨基与R2组合的分子和具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物进行酰化反应得到；

聚苯乙烯马来酸酐树脂具有如下分子结构：

方法二：由聚苯乙烯丙烯酸树脂与含有伯氨基与R2组合的分子和具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物进行酰化反应得到；

聚苯乙烯丙烯酸树脂具有如下分子结构：

伯氨基团的聚醚单胺聚合物具有如下分子：

3.如权利要求2所述的一种新型高分子聚合物的制备方法，其特征在于，分子中的羧基保留量为反应前树脂的20-80％；优选40-60％。

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4.如权利要求2所述的一种新型高分子聚合物的制备方法，其特征在于，反应过程在水或有机溶剂中进行。

5.如权利要求2和权利要求4所述的一种新型高分子聚合物的制备方法，其特征在于，反应在20-250℃下进行，当在水中进行反应时，温度进一步优选为30-100℃；当在有机溶剂中进行反应时，温度进一步优选为100-200℃。

6.一种新型高分子聚合物的应用，其特征在于，与其他常规溶剂组合为混合物，该混合物作为润湿剂或分散剂用途。

7.如权利要求6所述的一种新型高分子聚合物的应用，其特征在于，用于分散固体粉料，优选电池材料、无机颜料、有机颜料或填料。

8.如权利要求6所述的一种新型高分子聚合物的应用，其特征在于，用于电池浆料的分散、油墨涂料的分散、色浆浓缩物的分散或固体颗粒表面改性。

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一种新型高分子聚合物、其制备方法及其应用

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技术领域

[0001]本发明属于高分子聚合物技术领域，具体涉及一种新型高分子聚合物、其制备方法及其应用。

背景技术[0002]梳形共聚物是指多个线型支链同时接枝在一个主链之上所形成的像梳子形状的聚合物，是一种特殊的接枝聚合物。梳形聚合物具有良好的润湿作用和分散作用，专利CN101600740中，公开了基于任选取代的苯乙烯/马来酸酐共聚的梳形共聚物，包含多种结构，润湿及分散效果较好，但已经不能满足部分体系对分散剂性能的要求，因此，需要性能更为优异的分散剂。

发明内容[0003]本发明提供一种新型高分子聚合物、其制备方法及其应用，，该聚合物是由一种苯乙烯与含双键的羧酸共聚物的侧链进行接枝改性而来的梳性高分子聚合物，该聚合物作为分散剂用途广泛，用于水性体系但不限于水性体系中分散无机或有机固体颗粒材料。[0004]本发明解决的技术问题通过以下技术方案来实现：一种新型高分子聚合物，具有如下结构：

[0005]

R为：主链是C1-20的饱和链，侧面基团为苯乙烯或羧基；

[0007]R1为：EOp-POq-R3的聚醚结构；p、q为0-100；[0008]R2为：R3-X；[0009]含R1的聚合单元与含R2的聚合单元之间为无规律性，随意排布；[0010]R3为：C1-20烷烃结构；[0011]X为：OH、SO3、COOH、磷酸酯基；[0012]w+m+n＝100％，[0013]其中，w＝1-15％，n≠0。[0014]一种新型高分子聚合物的制备方法，通过如下方法获得：[0015]方法一：由聚苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)与含有伯氨基与R2组合的分子和具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物进行酰化反应得到；[0016]聚苯乙烯马来酸酐树脂具有如下分子结构：

[0006]

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[0017]

聚苯乙烯马来酸酐树脂优选为SMA树脂；

[0019]方法二：由聚苯乙烯丙烯酸树脂与含有伯氨基与R2组合的分子和具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物进行酰化反应得到；[0020]聚苯乙烯丙烯酸树脂具有如下分子结构：

[0021]

[0018]

[0022][0023]

聚苯乙烯丙烯酸树脂优选为Joncryl树脂(巴斯夫公司提供)；

伯氨基团的聚醚单胺聚合物具有如下分子：

[0024]

R＝H for(EO)，or CH3 for(PO)

[0026]伯氨基团的聚醚单胺聚合物优选为JEFFAMINE；[0027]对于方法一和方法二：[0028]作为优选，分子中的羧基保留量为反应前树脂的20-80％；优选40-60％。[0029]作为优选，反应过程应在水或有机溶剂中进行；[0030]作为优选，反应需在20-250℃下进行，当在水中进行反应时，温度进一步优选为30-100℃，当在有机溶剂中进行反应时，温度进一步优选为100-200℃。[0031]一种新型高分子聚合物的应用，具有如下方式：[0032]一种新型高分子聚合物，与其他常规溶剂组合为混合物，该混合物作为润湿剂或分散剂用途；[0033]一种新型高分子聚合物，用于分散固体粉料，优选电池材料、无机颜料、有机颜料或填料；[0034]一种新型高分子聚合物，用于电池浆料的分散、油墨涂料的分散、色浆浓缩物的分散或固体颗粒表面改性。[0035]本发明的有益效果为：本发明提供一种新型高分子聚合物、及制备方法及其应用，本高分子聚合物作为分散剂用，更容易使砂磨分散过程顺利进行，研磨过程中的粘度低，所得分散液具有持久的稳定性。

具体实施方式[0036]以下结合实施例对本发明做进一步描述：[0037]关于本发明所公开的新型高分子化合物作为分散剂对固体颗粒的使用方法为，步

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骤如下：[0038](1)配置30％的无树脂水分散液：首先称取分散剂的质量(以固含量计算)为分散固体颗粒总质量的40％，加入到水中，搅拌均匀加入润湿剂

T-87(天津赛菲化学

科技发展有限公司生产)，再加入涂易乐DF-220消泡剂(天津赛菲化学科技发展有限公司生产)；[0039](2)进行分散：向步骤(1)配置好的分散液种加入固体粉料，再一次加入余量水，使固体含量为30％，在卧式砂磨机DX-100中保温30℃研磨分散2小时。[0040]分散实验的配方如表1所示：[0041]表1

[0042]

组分用量(％，按质量计算)固体颗粒30分散剂(干基)12T-870.3DF-2200.2水余量共计100[0043]关于本发明所公开的新型高分子化合物作为分散剂的分散稳定效果评价方法定义为：[0044](1)粘度评价法：将分散放置于容器中至于40℃恒温箱中保存，观察粘度和流动性变化，如发现分散液失去流动则不再继续评价；粘度评价法的标准如表2所示。[0045]表2

[0046]

分散研磨过程顺利，分散液粘度低，存放10天无明显增稠

分散研磨过程顺利，分散液稍高，存放2粘度增大并失去流动性分散过程困难，触变性明显，1天内失去流动性无法完成分散过程

[0047](2)絮凝评价法：将分散放置于容器中至于40℃恒温箱中保存，观察分散液絮凝情况，将絮凝的沉淀物取出称重，然后计算出沉淀率P％，

[0048]

●○△×

其中：Ws为沉淀物质量，Wl为分散液总质量，C为分散液固体物浓度；具体的絮凝评

价法的标准如表3所示。[0050]表3

[0051]

[0049]

★☆◇×存放10天絮凝含量小于5％

存放3天絮凝含量大于5％且小于30％存放3天絮凝含量大于30％且小于60％1天内发生分层

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CN 106519249 A[0052][0053]

说　明　书

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实施例1取Sma-1000P(

Total Cray Valley生产)树脂100g(0.427mol酸酐)，放入

M-2005端氨基聚醚

2000ml带搅拌和冷凝器的玻璃四口瓶中，加入

(huntsman公司生产)440g(0.22mol)与36g(0.21mol)氨基苯磺酸的混合物，然后加入5g固

体酸催化剂(天津赛菲化学科技发展有限公司生产)和去离子水8g；在温度为80℃反应4小时，得到淡黄色透明液体产物1411g，收率为98％。[00]实施例2

[0055]

取Sma-2000P树脂(Total Cray Valley生产)100g(0.316mol酸酐)，放入

M-2070(huntsman公司生产)

1000ml带搅拌和冷凝器的玻璃四口瓶中，加入

329g(0.1mol)与12.6(0.17mol)氨基乙酸的混合物，然后加入4g固体酸化剂(天津赛菲化学科技发展有限公司生产)和去离子水442g；在温度为80℃反应4小时，得到淡黄色透明液体产物866g，收率为98％。[0056]实施例3

[0057]

取678树脂(巴斯夫公司提供)100g(0.38mol羧基)，放入500ml带搅拌和

M-1000聚醚(huntsman公司生产)100g

冷凝器的玻璃四口瓶中，加入

(0.1mol)与6.1g乙醇胺(0.1mol)的混合物，然后加入3g固体酸化剂(天津赛菲化学科技发展有限公司生产)和二甲苯200g；在温度为140℃反应4小时，得到淡黄色透明液体产物179.2g，收率为87％。[0058]实施例4

[0059]

取678树脂(巴斯夫公司提供)100g(0.38mol羧基)，放入500ml带搅拌和

M-1000聚醚(huntsman公司生产)100g

冷凝器的玻璃四口瓶中，加入

(0.1mol)与7.5g氨基乙酸(0.1mol)的混合物，然后加入3g固体酸化剂(天津赛菲化学科技发展有限公司生产)和二甲苯200g；在温度为140℃反应4小时，得到淡黄色透明液体产物184.6g，收率为％。[0060]实施例5

[0061]

取671树脂(巴斯夫公司提供)100g(0.38mol羧基)，放入500ml带搅拌和

M-2000(huntsman公司生产)200g(0.1mol)

冷凝器的玻璃四口瓶中，加入

与10g乙醇胺(0.16mol)的混合物，然后加入3g固体酸化剂(天津赛菲化学科技发展有限公司生产)和二甲苯150g；在温度为145℃反应6小时，得到淡黄色透明液体产物266.7g，收率为86％。[0062]对比实施例6[0063]按照专利CN101600740中的实施方法制备所提及的聚合物1，本文命名代号：bk-1。[00]对比实施例7[0065]按照专利CN101600740中的实施方法制备所提及的聚合物2，本文命名代号：bk-2。[0066]对比实施例8[0067]按照专利CN101600740中的实施方法制备所提及的聚合物3，本文命名代号：bk-3。[0068]对比实施例9[0069]按照专利CN101600740中的实施方法制备所提及的聚合物5，本文命名代号：bk-4。

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CN 106519249 A[0070]

说　明　书

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分别以本发明中定义的粘度评价法和絮凝评价法对本发明的实施例1-5以及对比

实施例6-9的分散稳定性进行评价，评价结果如表4和表5所示。[0071]表4

[0072]

实验编号1234567

[0073]

分散剂样品实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5bk-1bk-2bk-3bk-4

碳黑颜料●●●●●×△●×

有机颜料●●●●●○○○△

无机颜料●●●●●△△×△

钛白粉●●●●●○×△●

氧化铁电池浆料●●●●●△●○○

●●●●●○○△△

表4是粘度法对实施例的评价结果表，对照粘度评价法的标准(如表2所示)，对分

散效果进行评价。能够看出，利用本发明的高分子聚合物(实施例1-5)作为分散剂，对碳黑颜料、有机颜料、无机颜料、钛白粉、氧化铁具有良好的分散效果，即存放10天絮凝含量小于5％；而对比实施例6-9的分散效果较差，除了bk-2对氧化铁、bk-3对炭黑颜料以及bk-4对钛白粉的分散效果能够与本发明媲美，其余部分呈现分散稳定性差(分散研磨过程顺利，分散液稍高，存放2粘度增大并失去流动性)的现象，部分呈现分散困难(分散过程困难，触变性明显，1天内失去流动性)的现象，有的甚至无法完成分散。[0074]表5

[0075]

实验编号1234567

[0076]

分散剂样品实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5bk-1bk-2bk-3bk-4

碳黑颜料★★★★★×◇●×

有机颜料★★★★★☆☆☆◇

无机颜料★★★★★◇◇×◇

钛白粉★★★★★☆×◇●

氧化铁电池浆料★★★★★◇●☆☆

★★★★★☆☆◇◇

表5是絮凝法对实施例的评价结果表，对絮凝法评价法的标准(如表3所示)，对分

散液的稳定性进行评价。可以看出，利用本发明的高分子聚合物(实施例1-5)作为分散剂，对碳黑颜料、有机颜料、无机颜料、钛白粉、氧化铁具有良好的分散效果，即分散研磨过程顺利，分散液粘度低，存放10天无明显增稠，分散液具有优异的稳定性；而对比实施例6-9的稳定性最好的表现仅为存放3天絮凝含量大于5％且小于30％，部分呈现稳定效果差(存放3天絮凝含量小于60％)的现象，有的甚至1天内就发生分层，可见，对比实施例6-9的稳定性完全不能达到本申请实施例的稳定性，。

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CN 106519249 A[0077]

说　明　书

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通过粘度评价法和絮凝评价法对本发明实施例1-5以及对比实施例6-9的评价，显

然，本发明提供的高分子聚合物作为分散剂应用具有优异的分散性能和稳定性能，这对于相关行业的发展具有重大的意义。[0078]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，并不用以本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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