最新大学有机化学复习总结

最新大学有机化学复习总结

一、试剂的分类与试剂的酸碱性

1、自由（游离）基引发剂 在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂(free radical initiator)，产生自由基的过程叫链引发。如：Cl

2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。

2、亲电试剂

简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂

（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子， 如：H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO

3、BF

3、AlCl3等，都是亲电试剂。在反应过程中，能够接受电子对试剂，就是路易斯酸（Lewis acid），因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。

3、亲核试剂 对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子

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对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、X－、H2O、ROH、ROR、NH

3、RNH2等，都是亲核试剂。在反应过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewis base），因此，路易斯碱也是亲核试剂。

4、试剂的分类标准在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如：CH3ONa + CH3Br→CH3OCH3 + NaBr的反应中，Na＋和＋CH3是亲电试剂，而CH3O－和Br－是亲核试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是CH3O－最先与碳原子形成共价键，CH3O－是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，更具体地说是亲核取代反应。

二、反应类型

三、有机反应活性中间体如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体(active intermediate)。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命”（远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物种。

1、碳自由基（carbon free radical）具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性

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的，通常是SP2杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是P－π共轭和σ－P共轭。自由基稳定性的次序为：在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。

2、 正碳离子（carbocation）具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是SP2杂化，呈平面构型，P轨道是空的。能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）P－π共轭和σ－P共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。各种正碳离子的稳定性顺序为：在亲电加成、芳环上亲电取代、SN

1、E

1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。 3、 碳负离子具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上，可以和π键发生P－π共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。各种负碳离子的稳定性顺序为：

4、 卡宾（碳烯）（carbene）碳烯（：CH2）是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反应活性大。

四、过渡状态（transition state，简称T、S）由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最高点的状

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态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的SN2反应：。过渡态的结构：（1） 中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。（2） 中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化，亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端，处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。（3） 亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。（4） 产物的构型有瓦尔登转化。过渡态与活性中间体的区别：（1） 能量曲线上：T、S处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。（2） 寿命：T、S是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几飞秒（10－15秒），中间体是真实存在的，寿命比T、S要长些，在超强酸中能稳定存在。（3） 表示方法：T、S不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。

五、活性中间体与反应类型

1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的α－H卤代，加成聚合。

2、 正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的SN1，E1反应。

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3、 负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。

4、 卡宾：卡宾的生成（α－消除反应）与卡宾的加成反应与插入反应。

5、 氮烯：霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。 6、 苯炔：卤苯与氨基钠发生消除－加成反应所经历的活性中间体。六、反应历程及特点：反应名称活性中间体反应步骤反应特点进攻试剂课本内容自由基反应自由基取代自由基3(1)三步反应，经历自由基，(2)链锁反应(3)立体化学上为外消旋产物自由基P32－37自由基加成自由基3(1)三步反应，经历自由基(2)链锁反应(3)π键断裂，生成σ键自由基P56－58亲电取代正离子2(1)二步反应，经历正离子(σ-络合物)(2)生成芳环取代产物正离子P125－126亲电加成正离子2(1)二步反应，经历正碳离子(2)π键断裂，生成σ键正碳离子P50－53亲核取代SN2无1(1)反应连续进行,经历T、S(2)有瓦尔登转化(3)立体化学上得到旋光化合物亲核试剂P186－194SN1正碳离子2(1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排产物(3)立体化学上得到外消旋产物亲核试剂P186－194消除反应E2无1(1)反应连续，经历T、S(2)产物烯烃遵守查依切夫规则碱P194－198E1正碳离子2(1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排产物(3)生成烯烃遵守查依切夫规则碱P193－194协同反应无1(1)不经历活性中间体，反应一步完成(2)不需要催化剂无双烯合成，SN

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1、E1反应α－消除反应碳烯2(1)二步反应，经历碳烯(2)生成高活性的碳烯。碱P401－404七、化合物的稳定性与结构的关系共轭效应和诱导效应的异、同：诱导效应：由于分子中原子的电负性不同而产生的一种极化效应，沿σ键由近而远传递，距离越远影响越小。它包括吸电子诱导效应和给电子诱导效应。共轭效应：在共轭体系中由于电子的离域而产生的效应，沿共轭体系以极性交替的方式传递，不随碳链的增长而减弱。它包括吸电子共轭效应和给电子共轭效应。共轭效应的形式有π-π共轭（如共轭烯烃、苯环）和p-π共轭（如烯丙基碳正离子）。相同之处：都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。不同之处：(1)存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于σ键中。(2)传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿σ键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。(3)电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。八、有关规律

1、马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。

2、 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。

3、 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。

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4、 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。

5、 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。

6、 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。

7、 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。九、重排反应

（rearrangement）重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。

1、碳正离子重排（1） 负氢1,2－迁移：（2） 烷基1,2－迁移：（3） 苯基1,2－迁移：频哪醇重排：在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：Ar＞R＞H（4） 变环重排：（5） 烯丙位重排：

2、其它重排（1） 质子1,3－迁移（互变异构现象）（2） 贝克曼重排、立体结构的表示方法

1、伞状透视式： 2、锯架式：

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2、 纽曼投影式： 4、菲舍尔投影式： 5、构象(conformation) (1)

乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。(2)

正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。(3)

环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。

7、 三种张力(1)

扭转张力：在重叠式构象中存在着一种要变为交叉式的张力，叫扭转张力。(2)

角张力：由于成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种张力，叫角张力。(3)

范氏张力：由于两个原子或基团相距太近，小于两者的范德华半径之和而存在的一种张力，叫范德华张力，简称范氏张力，又叫非键张力。

一、立体结构的标记方法

1、D/L标记法：人为确定右旋甘油醛为D构型，左旋甘油醛为L构型，其它化合物通过化学反应的方法与二者相联系来确定

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构型。注：“D，L”表示的是构型，“d，l”表示的是旋光方向，两者没有什么必然的联系。

2、 Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。

3、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。

4、 R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。

二、有机化学中常用的优先顺序

1、次序规则：先按原子序数大小排序，原子序数大的优先，同位素中原子量重的优先；如果第一次比较原子序数相同，按外推法比较，原子序数总和大的优先。次序规则用在烯烃和手性碳原子的构型标记中，还用在命名时处理取代基（将次序规则中优先的放后面）。

2、 官能团优先顺序：只用在命名时，以谁做母体，从谁开始编号。－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞

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(－R＞－X＞－NO2)官能团的优先顺序大体上是以基团的氧化态高低排列的。

3、 定位基及其定位能力的强弱顺序：用在芳烃亲电取代反应中确定新引入基团进入的位置。邻、对位定位基：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I间位定位基：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－SO3H＞－COOH＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2要求只少记几个常见的定位基，如红色的定位基。

三、异构现象

1、构造：分子中原子的连接顺序或结合方式。 2、 构型：分子中原子在空间的不同排布方式。

3、 构象：仅仅由于分子中碳碳单键的旋转，而引起分子中各原子在空间的不同排布方式。

4、 构型与构象的区别：虽然两者都属立体异构的范畴，但两者有本质的差异。（1）构型的个数是有限的，而构象是有无数个，通常研究的只是其典型的构象。（2）通常条件下，两个构型之间不能互变，是较为固定的空间排布，可以分离开来；而构象之间却能在室温下快速相互转化，无法分离。

5、 手性分子：一个分子与其镜像不能重合，就像人的左右手一样，叫手性分子。判断一个分子或物体是否是手性的，可考查它是否具有对称面、对称中心和交替对称轴，如果都没有，该分子或物体就是手性的；如果有其一，就是非手性的。手性是分

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子存在对映异构的充分必要条件。是手性分子才有对映体，才有旋光性。

6、 对映异构体的数目：如果一个分子有n个手性碳原子，则其对映异构体的数目为2n个。若有相同的手性碳原子，则对映异构体的数目会少于2n个。考查一个物质所有立体异构体的方法是：先考查其顺－反异构，然后找出手性分子，再找出手性分子的对映异构体。

7、 酒石酸的物理性质对照表化合物名称比旋光度熔点（℃）物质性质(2R,3R)－酒石酸＋12170纯净物(2S,3S)－酒石酸－12170纯净物(2R,3S)－酒石酸0146纯净物d l－酒石酸0206混合物

四、互变异构现象一般是通过质子1,3－迁移而实现的： 五、有机化合物的基本反应

1、加成反应：根据反应历程不同分为亲电加成、亲核加成和游离基加成。（1）亲电加成：由亲电试剂的进攻而进行的加成反应。要求掌握不对称烯烃进行 亲电加成反应时所遵循的马氏规则，即试剂中带正电核的部分加到含氢较多的双键碳原子上，而负性部分加到含氢较少的双键碳原子上。烯烃加卤素、卤化氢、硫酸、次卤酸、水，炔烃加卤素、卤化氢、水以及共轭双烯的1，2和1，4加成都是亲电加成反应。烯烃进行亲电加成反应时，双键上电子云密度越大，反应越容易进行。

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（2）亲核加成：由亲核试剂进攻而进行的加成反应。要掌握亲核试剂的概念、亲核加成反应的历程（简单加成及加成─消除）、不同结构的羰基化合物进行亲核加成反应的活性顺序及影响反应活性的因素。羰基化合物与氰氢酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂、氨及氨衍生物的加成都是亲核加成反应。

羰基化合物进行亲核加成反应的活性顺序为：

HCHO>CH3CHO>RCHO>C6H5CHO>CH3COCH3>RCOCH3>C6H5COCH3>C6H5COC6H5 （3）自由基加成：由自由基引发而进行的加成反应。烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进行的加成是自由基加成。不对称烯烃与溴化氢进行自由基加成时得到反马氏规则的产物，即氢加到含氢较少的双键碳原子上。

加成反应除上述三种类型之外，还有不饱和烃的催化氢化，共轭二烯的双烯合成等。

2、消除反应 从一个化合物分子中脱去较小分子（如H2O、HX、NH3） 而形成 双键或三键的反应叫消除反应。卤代烃脱卤化氢和醇脱水是重要的消除反应。

（1）、卤代烃脱卤化氢：卤代烃的消除反应是在强碱性条件下进行。不同结构的卤代烃进行消除反应的活性顺序为：三级>二级>一级。要掌握卤代烃进行消除反应时所遵循的查依采夫规则，当卤代烃中不只含有一个β碳时，消除时脱去含氢少的β碳上的氢原子。要注意，卤代烃的消除和水解是竞争反应。

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（2）、醇的消除：醇的消除反应在强酸性条件下进行，消除方向也遵循查依采夫规则。要掌握不同结构的醇进行消除反应的活性顺序：叔醇>仲醇>伯醇。

3、取代反应 根据反应历程的不同可分为亲电取代、亲核取代、游离基取代。

⑴、亲电取代：由于亲电试剂的进攻而引发的取代反应称亲电取代反应。苯环上的卤化、硝化、磺化、付氏烷基化和酰基化以及重氮盐的偶合反应等，都是亲电取代反应，萘环和芳香杂环上也能发生亲电取代反应。要注意苯环上有致钝基团时不能进行付氏反应，苯环上进行烷基化时会发生异构化现象。掌握萘环上进行亲电取代反应的规律，第一个取代基主要进入α位，第二个取代基是进入同环还是异环由原取代基的定位效应决定。掌握五员、六员芳香杂环化合物的亲电取代反应以及它们与苯环比较进行亲电取代反应活性的差异，呋喃、噻吩、吡咯进行亲电取代反应的活性比苯大，而吡啶比苯小。

⑵、亲核取代 由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称亲核取代反应。卤代烃的水解、醇解、氰解、氨解，醇与氢卤酸的反应，醚键的断裂，羧酸衍生物的水解、醇解、氨解等都是亲核取代反应。卤代烃的亲核取代反应可按两种历程进行，单分子历程（SN1）和双分子历程（SN2），一级卤代烃易按SN2历程反应，三级卤代烃一般按SN1历程反应，二级卤代烃则两者兼而有之。要在理解反应历程的基础上掌握不同卤代烃进行亲核取代反应的

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活性。要注意，在碱性条件下卤代烃的取代和消除是互相竞争的反应，三级卤代烃容易发生消除，一级卤代烃易发生取代，强极性溶剂（如水）有利于取代，而弱极性溶剂（如醇）和强碱（如醇钠）有利于消除，高温有利于消除。⑶、自由基取代

由自由

基的引发而进行的取代称自由基取代。烷烃的卤代，烯烃和烷基苯的α卤代是自由基取代反应。反应条件是高温、光照或过氧化物存在。自由基的稳定性和中心碳原子上所连的烷基数目有关，烷基越多，稳定性越大。自由基的稳定次序为：三级>二级>一级>CH

34、氧化还原反应 包括氧化反应和还原反应两种类型。 ⑴、氧化反应 烯、炔、芳烃侧链以及醇、酚、醛、酮等都易发生氧化反应要掌握几种常用的氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾的硫酸溶液、氧气（空气）、臭氧以及托伦试剂、斐林试剂、次卤酸钠等。掌握氧化反应在实际中的应用，如臭氧氧化可用来推测烯烃的结构，托伦试剂和斐林试剂的氧化可用来鉴别醛和酮等。

⑵、还原反应 不饱和烃的催化氢化、醛、酮、羧酸及酯还原为醇，硝基苯还原为苯胺等都是还原反应。要掌握几种常用的还原剂，如H2/Ni、 Na+C2H5OH、Fe+HCl、NaBH

4、、 、LiAlH

4、异丙醇/异丙醇铝等，注意后面三种是提供负氢离子的还原剂，只对羰基选择加氢，与双键、三键不发生作用。还要掌握

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羰基还原为亚甲基的两种方法，注意，进行克莱门森还原时反应物分子中不能存在对酸敏感的基团，如醇羟基、双键等，用伍尔夫─吉日聂尔还原及黄鸣龙改进法时，反应物分子中不能带有对碱敏感的基团，如卤素等。

5、缩合反应 主要包括羟醛缩合和酯缩合。（1）羟醛缩合 含有α氢的醛在稀碱条件下生成βCH—结构的醇用碘的氢氧化钠溶液，生成黄色的碘仿沉淀。甲酸：用托伦试剂，甲酸能生成银镜，而其他酸不能。

胺：区别伯、仲、叔胺有两仲方法

1、用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯，在NaOH溶液中反应，伯胺生成的产物溶于NaOH；仲胺生成的产物不溶于NaOH溶液；叔胺不发生反应。

2、 用NaNO2+HCl：脂肪胺：伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物，叔胺不反应。芳香胺：伯胺生成重氮盐，仲胺生成黄色油状物，叔胺生成绿色固体。

糖：葡萄糖与果糖：用溴水，葡萄糖能使溴水腿色，而果糖不能。

麦芽糖与蔗糖：用托伦试剂或斐林试剂，麦芽糖可生成银镜或砖红色沉淀，而蔗糖不能。

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