硫酸法钛白粉生产中钛液的分析和铁分离

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贵州化工

GuizhouChemicalIndustry

2006年8月第31卷第4期

硫酸法钛白粉生产中钛液的分析和铁分离

汤󰀁颖1,2󰀁李芬芳1󰀁龙海云1

(1.中南大学化学化工学院,湖南长沙,410083;2.株州化学工业集团公司,湖南株洲,412004)

󰀁󰀁摘󰀁要󰀁以硫酸法钛白粉生产工艺中间体浓钛液(硫酸氧钛)和偏钛酸为原料,分析了浓钛液中二氧化钛和铁的含量。总Ti的测试采用Al片还原法和高铁盐氧化还原滴定法,浓钛液中Ti3+直接用高铁盐氧化还原滴定法测定,铁含量用KMnO4氧化还原滴定法进行分析。采用无机陶瓷膜洗涤分离方法考查了水解后偏钛酸中的除铁效率,利用分光光度法和火焰原子吸收法分别测定洗涤液和二氧化钛粉体中的铁含量。试验表明,无机陶瓷膜洗涤分离方法可以将二氧化钛粉体中铁含量降到30󰀁10-3󰀁以下,煅烧后产品白度大于94。陶瓷膜洗涤工艺可以实现连续操作,是一种值得推广的新工艺。

关键词󰀁硫酸氧钛󰀁偏钛酸󰀁铁含量󰀁铁分离󰀁无机陶瓷膜

中图分类号󰀁TQ174.16󰀁󰀁󰀁文献标识码󰀁B󰀁󰀁󰀁文章编号󰀁1008-9411(2006)04-0032-04

󰀁󰀁钛白粉作为一种白色无机颜料,具有无毒,最佳白度和光亮度,是目前世界上性能最好的一种白色颜料,广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶和化妆品等行业。硫酸法生产工艺技术采用热的浓硫酸分解经精选粉碎过的钛铁矿,以铁粉为还原剂制得钛、二价铁及其它伴生属的硫酸盐混合溶液,俗称钛液。在正钛酸胶体为晶核的诱导下,将浓钛液微压水解生成水合二氧化钛,俗称偏钛酸。盐处理后的偏钛酸经过过滤,煅烧制得粗颗粒二氧化钛,经粉碎、包装即得钛白粉[1-2]。关于硫酸钛/硫酸氧钛的水解因素,比如钛浓度、水解温度、铁钛比(mFe/mTiO2)、F值(mH2SO4/mTiO2)、水解时间、加热方式、搅拌速度等对水解速度的影响已经进行了较多的研究[3-5]。工业上采用压滤洗涤方法除去偏钛酸中各种可溶性杂质,随着水洗过程pH的上升,铁以氢氧化铁沉淀的形式吸附在偏钛酸中而难以除去。高温煅烧时,氢氧化高铁转变成具有与金红石二氧化钛型相同微晶结构的红色氧化铁,当铁的含量高于30󰀁10󰀁时,金红石二氧化钛呈现黄色,而铁含量高于90󰀁10-3󰀁时,会影响锐钛型二氧化钛的白度。微量的铁会形成活性靶点,影响二氧化钛作为颜料的性能[6-8]。本文分析了钛液中的钛、铁组分,采用无机陶瓷膜分离偏钛酸中的铁,提高了偏钛酸的水洗我效率,对降低铁杂质含量及提高二氧化钛产品质量具有重要意义。

-3

成红色络合物,以指示到达终点。

1.1.2󰀁铁液中亚铁含量的测定

样品中的亚铁在硫酸介质中以标准高锰酸钾溶液滴定,当亚铁全部被氧化为高铁后,过量一滴的高锰酸钾溶液使溶液呈淡粉红色,即指示达到终点。其反应式为:

5Fe2++MnO4-+8H+󰀁5Fe3++Mn2++4H2O由于钛液中有三价钛存在,同样消耗高锰酸钾溶液,故应将三价钛扣除。

1.2󰀁偏钛酸洗涤滤液中铁含量的测定

采用邻二氮菲分光光度法测定铁的含量[9],在pH=2~9的条件下,二价铁离子与邻二氮菲生成极稳定的橙红色配合物,配合物1kg稳=21.3,摩尔吸光系数󰀁510=11000。在显色前,用盐酸羟胺把三价铁离子还原为二价铁离子:

4Fe3++2NH2OH󰀁4Fe2++N2O+4H++H2O测定时,控制溶液pH=3较为适宜,酸度高时,反应进行缓慢,酸度太低,则二价铁离子水解,影响显色。

1.3󰀁二氧化钛粉体中铁含量的测定

采用火焰原子吸收法测定二氧化钛粉体中铁含量。由于铁含量的高低是衡量钛白粉质量的一项重要指标,用这种方法测得的钛白粉中铁含量的相对标准偏差为3.6%,测试结果与分光光度法测定结果相吻合,方法准确度高,灵敏度好,能够满足检验工作的需要。

[10]

1󰀁实验测试方法

1.1󰀁浓钛液中二氧化钛和铁含量的测定1.1.1󰀁钛液中TiO2含量的测定

钛液中的可溶性钛多以硫酸氧钛的形式存在,可在盐酸存在下用铝片将四价钛还原为三价钛,然后用高铁盐标准溶液滴定至三价钛全部成四价钛,过量一滴时高铁离子与指示剂硫氰酸根(CNS-)形2󰀁实验条件和方法

2.1󰀁主要原料、试剂和仪器

原料:硫酸氧钛、偏钛酸(工业级株洲永利化工股份公司)

试剂:盐酸羟胺(分析纯)、邻二氮菲(分析纯)、盐酸(分析纯)、硫酸亚铁铵(分析纯)、铝片(纯度大󰀁

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于99.5%)、硫酸高铁铵(分析纯)、高锰酸钾(分析纯)

仪器:无机陶瓷膜分离器(湖南恒辉环保实业有限公司),紫外-可见光分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),原子吸收分光光度计(日本津岛),WSP-󰀁白度仪(北京康光仪器有限公司)。2.2󰀁实验方法

2.2.1󰀁二氧化钛含量测定方法

取10ml澄清浓钛液,置于100ml容量瓶中,在摇动下用水稀释至刻度,摇匀。取上述试液10ml于500ml锥形瓶中,加20ml%20%硫酸、30ml浓盐酸、2g铝片,装上液封管,塞紧胶塞,在液封管中加入碳酸氢钠饱和溶液至容器体积的2/3左右,先小火加热,待反应激烈时移开热源,至反应渐缓时继续加热,将溶液中的氢气全部赶净,溶液清澈时离开热源,用水冷却到至室温,在冷却过程中注意随时补加碳酸氢钠饱和溶液。冷却后移去液封管,迅速倒入一些碳酸氢钠饱和溶液并用硫酸高铁铵标准溶液滴定至近无色时,加入硫氰酸铵指示剂2ml,继续滴定至淡褐黄色为终点。

2.2.2󰀁钛液中亚铁含量的测定

吸取钛液10ml注入100ml容量瓶中,边摇动边加水稀释至刻度,摇匀。取上述试液10ml置于250ml锥形瓶中,加20ml20%硫酸,加水20ml,用高锰酸钾标准溶液滴定至微粉红色,半分钟不消失即为终点。

2.2.3󰀁偏钛酸洗涤滤液中铁含量测定标准曲线的绘制

取25ml比色管6个,分别准确吸取10󰀁g/mL硫酸亚铁胺标准溶液0.0,1.0,2.0,3.0,4.0和5.0ml置于各比色管中,各加10%盐酸羟胺溶液1mL,摇匀,经2min后再各加1mol/L醋酸钠溶液5mL和0.1%邻二氮菲溶液3ml,以水稀释至刻度,摇匀。在分光光度计上用1cm比色管,在最大吸收波长510nm处以去离子水为参比测定各溶液的吸光度,以25ml含铁总量为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制标准曲线如图1。

得到方程:Y=0.00169+0.007687󰀁X

取0.5ml待测滤液稀释至25ml溶液,以同样的方法测定,将测得的吸光度值,代入上述方程中即可得到待测液中的铁含量,根据洗涤溶液的体积计算出总铁量。

消耗硫酸高铁铵溶液27mL,其他数据依照以上的计算公式代入方程中,可以得到钛液中二氧化钛的浓度为217.73g/L。其计算公式如下:

NV󰀁0.0799󰀁V1

TiO2(g/L)=󰀁1000(1)

V2󰀁V3

式中:N󰀁硫酸高铁铵溶液摩尔浓度;V󰀁硫酸高铁铵溶液消耗毫升数;V1󰀁容量瓶体积毫升数;V2󰀁稀释后试液毫升数;V3󰀁原始浓溶液毫升数;0.0799󰀁二氧化钛毫摩尔质量。3.2󰀁浓钛液中亚铁含量的测定结果

按照2.2.3实验方法测定亚铁含量,实验测得浓钛液中的亚铁含量为25.31g/L。其计算公式如下:

Fe

2+

(g/L)=

(N1V1-N2V2)󰀁0.05585󰀁V3

󰀁1000(

V4󰀁V5

2)

式中:N1󰀁高锰酸钾标准溶液的摩尔浓度;V1󰀁消耗高锰酸钾溶液的毫升数;N2󰀁滴定三价钛时所用硫酸高铁铵标准溶液的摩尔浓度;V2󰀁滴定等量该试液中三价钛时所消耗硫酸高铁铵标准溶液的毫升数;V3󰀁容量瓶体积毫升数;V4󰀁稀释后试液的毫升数;V5󰀁原始浓度溶液的毫升数;0.05585󰀁铁的毫摩尔质量。

3.3󰀁洗涤水用量及pH值对除铁效果的影响

取20g水解后的钛酸浆液,加入200ml去离子水稀释,采用陶瓷膜洗涤分离方法实现固液分离。在洗涤过程中添加去离子水,并收集洗涤后的水溶液待用。取0.5ml滤液稀释至25ml溶液,用分光光度计法测定吸光度值,代入标准曲线方程中即可得到待测液中铁含量,根据洗涤溶液的体积计算出总铁量。图2为用水量对除铁的影响曲线。由图2可以得出随着洗涤水量的增加,水溶液中总铁的量也逐步增加。当用量大于500ml时,曲线变得平,铁的洗涤变得困难,用水量在700ml时,总铁量基本不变。

3󰀁结果与讨论

3.1󰀁浓钛液中二氧化钛含量的测定结果

按照2.2.2实验方法进行测定,实验过程中,共图1󰀁铁含量标准曲线

为保证除铁效果和稳定工艺条件,在700ml去󰀁

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结果如图5。

图2󰀁用水量对除铁的影响

离子水中添加少量盐酸调节pH值,考查除铁效果。将洗涤分离后的沉淀偏钛酸置于马弗炉中煅烧,以每分钟5󰀁的升温速度升温至600󰀁煅烧2h,采用火焰原子吸收法测定二氧化钛粉体中的铁含量。结果如图3。

图4󰀁TiO2在不同盐处理的XRD

图3󰀁涤涤水pH值对除铁的影响

图3表明二氧化钛粉体中的铁含量随着钛酸洗涤水pH值的增大而增大,并且分成了三个平台,这是由于Fe离子pH在1.5-4.1时以Fe(OH)3沉淀形式沉降吸附在偏钛酸上,而Fe2+离子pH值在5.8-9.1以Fe(OH)2沉淀形式沉降吸附在偏钛酸上,因此当洗涤水pH值在0.5-2.5时Fe3+离子和Fe2+离子很容易被洗涤除去;当洗涤水pH值2.5~4.5时,Fe3+以Fe(OH)3沉淀形式沉降吸附在偏钛酸上,造成二氧化钛中铁含量上升,Fe2+离子很容易被洗涤除去;当洗涤水pH值在4.5~6.5时,Fe

3+

3+

图5󰀁TiO2铁含量对白度的影响

图5结果表明,铁含量对二氧化钛粉体的白度值有较大的影响,对金红石型二氧化钛影响更大,随着铁含量的上升,白度值下降非常明显,这是由于煅烧时,氢氧化高铁转变成具有与金红石二氧化钛型相同微晶结构的红色氧化铁,采用无机陶瓷膜错流反冲洗涤后,铁含量降到20󰀁10-3󰀁以下,煅烧后产品的白都大于94。

4󰀁结󰀁论

采用Al片还原法、高铁盐氧化还原滴定法和KMnO4氧化还原滴定法,测得浓钛液中二氧化钛含量为217.73g/L、亚铁含量为25.31g/L;采用无机陶瓷膜洗涤偏钛酸,控制用水量和pH值可以将二氧化钛粉体中的铁含量降至30󰀁10-3󰀁以下,白度提高到94以上。无机陶瓷膜洗涤除去偏钛酸中铁杂质,洗涤量大,除铁干净,可以实现连续操作,利于工业化生产,是一种具有应用潜力的新工艺。

离子和Fe2+离子分别以Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀形式沉降吸附在偏钛酸上,造成铁含量上升形成新的平台。陶瓷膜洗涤分离方法采用无机陶瓷膜错流洗涤,并配以在线反冲技术,不形成滤饼,实现原位洗涤,因而洗涤效率高,而且处理量大,可以实现连续性操作,有利于工业化推广。3.4󰀁铁含量对白度的影响

将偏钛酸沉淀进行不同的表面盐处理、煅烧、粉碎后得到的粉体,图4表明晶型为锐钛型、金红石型。采用WSP-󰀁白度仪测量二氧化钛粉体的白,

󰀁

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参考文献

汤󰀁颖等:硫酸法钛白粉生产中钛液的分析和铁分离

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作者简介

汤󰀁颖(19-),男,高级工程师,硕士研究生。

李芬芳(19-),女,博士,教授,目前主要从事无机纳米材料的制备与应用研究;天然产物的分离提取与应用研究。

DeterminationandSeparationofIronintheTitaniumWhiteProduction

TangYing1,2󰀁LiFengfang1󰀁LongHaiyun1

(1.CentralSouthUniversity,Changsha,Hunan410083;2.ZhuzhouChemicalGroupCorp,Zhuzhou,Hunan412004)Abstract:Withthestartingmaterialintermediatetitanylsulfateandmeta-titanicacidoftitaniumwhiteproductbysulfuricacidprocess,thetitaniumdioxideandironcontenthavebeendetermined.Thetotaltitaniumwasdeterminedbyaluminiumreductionandferricoxidation-reductiontitration,thetitaniumTi3+(󰀁)wasde󰀁terminedbyoxidation-reductiontritrationandtheironcontentwasdeterminedbypermanganateoxidation-re󰀁duction.Inordertoseparateironfromtheintermediationmeta-titanicacidoftitaniumwhiteproductionbysu󰀁plphuricacidprocess,theefficientofironseparationofinorganicceramicfilmwashingmethodhadbeenstudied.Theironcontentinthefiltrateandthedriedtitaniumdioxidepowderwasdeterminedbyspectrometryandflameatomicabsorptionmethod.Theexperimentsshowedthatthemethodcanreduceironcontentinthetitaniumsolidto30󰀁10-3󰀁,isWgisunder94,sothisnewtechnologyshouldbepayattention.

Keywords:Titanylsulphate;meta-titanicacid;ironcontent;separation;inorganicceramicfilm

󰀁合成橡胶工业󰀁2007年征订启事

󰀁󰀂中文核心期刊。

󰀁󰀂首届国家期刊奖。

󰀁󰀂中国期刊方阵双高期刊。󰀁󰀂创刊于1978年。

󰀁󰀂第一、二届全国优秀科技期刊一等奖。

󰀁󰀂第六届全国石油和化工行业优秀期刊评比一等奖。󰀁󰀂中国石油天然气股份公司兰州石化公司主办。

󰀁󰀂中国合成橡胶工业协会会刊。

󰀁󰀂大16开本,国内刊号:CN62-1036/TQ;国际刊号:ISSN1000-1255;邮发代号:-16;广告经营许可证号:6201044000011;双月刊,逢单月15日出版;定价:10元。

󰀁󰀂报道范围:合成橡胶或弹性体及其单体,经改性制得的高聚物共混材料,合成胶乳及乳液,合成橡胶、弹性体、高聚物共混材料、胶乳及乳液的加工应用技术及产品,合成和加工所需的专用助剂、溶剂和催化剂,与各种生产及加工应用有关的工业装备(聚合、加工、机械设备、自控、计算机应用、维护检修等)。

󰀁󰀂特约顾问:刘大华󰀁吴棣华󰀁应圣康󰀁张中岳󰀁武冠英󰀁施良和󰀁程曾越󰀁焦书科󰀁谢洪泉