甲醇生产过程中石蜡生成的原因分析及预防探究

当代化工研究

Chenmical Intermediate

技术应用与研究环境工程

2019·02

甲醇生产过程中石蜡生成的原因分析及预防探究

＊王伟1　刘涛2　尹振春1

（1.兖矿国宏化工有限责任公司 山东 272000

2.鲁南煤化工研究院 山东 272000）

摘要：甲醇作为一种有机化合物，可作为溶剂、防冻剂、燃料以及中和剂使用。但在当前的甲醇生产中，出现了较多石蜡生成的事件，对甲

醇生产的质量造成了不良影响。对此，本文通过简要分析甲醇生产中石蜡生成的原因，探索预防石蜡生成的措施，进而提高甲醇生产的质量。

关键词：甲醇生产；石蜡；原因；预防措施

中图分类号：T 文献标识码：A

Exploration on the Cause Analysis and Prevention of Paraffin Formation in Methanol Production

Wang Wei1, Liu Tao2, Yin Zhenchun1

(1.Yankuang Guohong Chemical CO., LTD., Shandong, 2720002.Lu’nan Coal Chemical Research Institute, Shandong, 272000)

Abstract：As an organic compound, methanol can be used as solvent, antifreeze, fuel and neutralizer. However, in the current methanol

production, there have been many paraffin wax formation events, which have adversely affected the quality of methanol production. In view of this, this paper briefly analyzes the causes of paraffin formation in methanol production, and explores measures to prevent paraffin formation, thus improving the quality of methanol production.

Key words：methanol production；paraffin wax；cause；preventive measures

引言

当前，我国在利用天然气或石油进行甲醇生产时，常常会出现高碳链的碳氢化合物以及石蜡的生成。一旦在粗甲醇产品中出现石蜡，后续工艺将无法进行。具研究发现，在生成粗甲醇的过程中，虽然采取的工艺不同，但或多或少都存在石蜡生产的现象，而石蜡常常会出现在甲醇分离器中、合成塔内件下部的换热器出口端以及连接通道等位置，在一定程度上对装置产生一定的堵塞作用，严重时会直接影响到甲醇生产的正常工序。因此，研究甲醇生产过程中石蜡产生的原因以及预防措施具有重要意义。

1.石蜡性质以及生成条件

石蜡是一种高级烷烃混合物，也就是我们日常所说的脂肪族烃类，它的分子表达式写作CnH2n+2，表达式中的n处于20至40的范畴内，它的碳原子数是约为18～30的烃类混合物，同时，它的主要成分为直链烷烃(约为80％～95％)。石蜡的密度为0.786～0.800g/mL，熔点37℃以上，沸点在3～43℃以上。在理论条件下，一氧化碳与氢在铜基催化剂的作用下会生成脂肪族烃类。主要有以下三种状况：第一，当催化剂中含铁、钻、镍等元素时，将有如下反应：C0+3H2—→CH4+H20； 2CH4—→C2H6十H2（在150～400℃的条件下进行）；第二，

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剂在有机合成中的应用提供新方法。

实现在水相中、无配体以及温和条件下，以蛋壳膜负载催化剂催化的卤代芳烃与偶联反应，探索最佳反应条件，研究负载催化剂的循环利用性。

•【参考文献】

[1]王欣.金属配位天然高分子催化剂的合成与性能研究[D].华中科技大学,2004.

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[7]Miyaura N,Yamada K,Suzuki A．A new stereospecific crosscoupling by the palladium-catalyzed reaction of l-alkeny- lboranes with l-alhenyl or l-alkynyl halides[J].Tetrahedron Letters 1979,20(36):3437-3440.

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【基金项目】

西北民族大学中央高校基本科研业务费资金资助项目(Y18050)

•【作者简介】

舒琴（1996-），女，西北民族大学化工学院；研究方向：功能高分子催化剂。

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当使用的催化剂中存在铁或碱等金属物质，并且处在

0.Ol～4MPa的压力与180～350℃的温度时，会产生下列的化学反应：2C0+H2—→(CH2)+C02；第三，石蜡的生成还有另一种情况—原料气中含有水蒸气时，CO会在含Fe（铁）的催化剂的作用下发生反应：CO+H2O—→(CH2)+C02。

2.影响甲醇生产过程中生成石蜡的因素

(1)催化剂带来的影响

催化剂的生产过程中会受到较多外在因素的影响，可能从原料、生产模具、包装铁通等环节沾染部分其他物质，这种物质会对甲醇的生产环节产生一定的影响，导致石蜡的生成。一方面，在催化剂的生产环节中，所使用的生产设备多具有碳钢物质，该物质在与催化剂接触时会沾染少量的铁、镍元素。该物质作为甲醇生产中出现石蜡的催化剂，使得石蜡生产的概率大大增加。另一方面，催化剂的使用会涉及到储存、运输问题。在这一环节中，铁质容器的使用直接对催化剂产生影响，特别是容器表面附着的铁锈极易掺杂入催化剂内部，如果使用前没清除干净，就会在生产工序中促成石蜡的生成。

(2)甲醇塔构造带来的影响

在甲醇生产在过程中，塔床层温度的分布会受到甲醇合成塔内部构造的影响。当甲醇塔的内部构造与生产实际情况存在偏差时，会造成催化剂床层的温度差变大，使得相关操作人员难以控制反应温度，从而容易出现石蜡生产的现象。同时，一旦甲醇塔构造存在不合理的情况，就极易发生润滑油进入铜基催化剂的现象。在这一现象中，润滑剂作为一种有机烷烃类物质，遇到铜基催化剂后会产生化学反应，生成石蜡，给甲醇生产的质量产生一定影响。

(3)合成反应温度带来的影响在当前大部分的甲醇生产环节中，所选用的催化剂中主要包含了Cu(铜)、Zn（锌）、Al(铝)或Cu(铜)、Cr(铬)、 V(钒)等元素。在合成甲醇的化学反应中，对温度与压力的合理选择可以在一定程度上使原料等拥有较好的活性，同时，也能加强对生成的甲醇的选择性。同时，铜基催化剂中所含有的Al，Na等物质在一定的条件下，也会在甲醇生产环节中促进CO与H2发生化学反应，进而产生石蜡。在以往的生产实践中，一旦合成塔反应的温度太低，就会使得生产的甲醇中带有大量的石蜡，而在进行开车投料时，要注意到合成塔内部温度的变化，一旦合成塔温度不处于正常值或温度下降，都可能产生较多石蜡。(4)合成反应中压力与空速的影响

一方面，合成反应中甲醇所受到的压力越高，就会使得反应活动向高级烷烃的方向移动，使结蜡得概率大大增加。该现象的出现主要是因为烃类生成反应会减少生成物的体积。因此，烃类生成反应前后对物质体积造成的影响在甲醇合成的反应中十分明显，结果所形成的有关烃类的碳链也越长。同时，甲醇生产过程中的空速也会造成石蜡的产生。在甲醇合成的环节中，通过控制合成循环气的空速来控制合成气与催化剂接触的时间。一般而言，当反应的空速较低时，材料中所使用的原料气与催化剂所接触的时间就越长，这种情况下所生成的产品纯度也就越低，石蜡等副产品也就越多。

(5)原料气的影响

在甲醇生产环节中，当原料气中含有的一氧化碳越多时，它所带来的连锁反应也就越多，更易出现脂肪烃类物质，加大石蜡出现的可能性。另一方面，原料气在进入合成塔时的温度也会直接影响到甲醇生产环节，一旦温度过高，

合成塔内部的一氧化碳会在含Fe催化剂的影响下与水蒸气进

行化学反应，生成影响甲醇质量的石蜡。

3.甲醇生产中防止石蜡生成的方法

(1)对催化剂质量进行提升

在当前的甲醇生产中，对催化剂质量进行提升不但能够在一定程度上预防石蜡的生成，还能够提高甲醇的产量与质量。在生产过程中，选用优质的催化剂可以避免部分副反应与甲醇反应的竞争，从而加强催化剂的选择性。同时，提高催化剂的质量可以减少催化剂中所含有的杂质，特别是铁、镍、钠等含量，从而降低生成石蜡的可能性。

(2)对甲醇塔进行合理构造

在进行甲醇生产时，合成反应会出现大量放热的情况，这要求相关人员对热量进行及时去除。此外，在当前的甲醇生产中，生产商所使用的催化剂还存在有效活性温度范围较窄的现象，有效气体对甲醇生产使用的床层温度的影响较大。所以，选用一种既符合生产工艺要求，工艺参数又易控制的甲醇合成塔内件至关重要，它可以在一定程度上减少温度波动对甲醇生产环节的影响，从而降低结蜡情况的出现。

(3)净化干净原料气

为了有效降低石蜡出现的概率，选用净化干净的原料气至关重要。可以通过加一些措施对原料气进行净化，包括使用镍吸附剂、高常温脱硫槽等技术，最大限度的对甲醇生产原料中可能含有的羰基铁、Ni进行去除，进而在原料中加大二氧化碳的含量，同时减少一氧化塔的含量，达到净化干净原料气的目的。

(4)对操作条件进行合理选择

在甲醇的生产环节中，选用合理的操作条件，可以在

一定程度上避免进入适宜石蜡生成的温度区。在当前的研究中，部分技术人员指出在甲醇生产中，一旦所使用的温度超过260摄氏度与低于210摄氏度时，会极大的增加结蜡出现的可能性。所以，相关人员在进行甲醇生产时，要对操作条件进行合理选择，最大限度避免石蜡生成的可能性。(5)定期清理生产设备与降低开停车频率相关工作人员在进行甲醇生产时，要尽量降低开、停车的频率，从而在一定程度上减少出现石蜡的可能性。因此，在每一次进行停车操作后，相关人员可以利用高纯度的氮气对系统里的反应物质进行替换，并防止空气的进入。此外，相关操作人员在进行甲醇生产前，应当定期对甲醇塔系统进

行清洗，从而去除塔中存在的石蜡、铁、镍等物质。

结语

综上所述，结蜡现象的出现在甲醇生产环节中是普遍存在的，为了进一步避免石蜡出现对甲醇质量产生的影响，相关人员可以通过提高催化剂质量、构造合理的甲醇塔、选用干净的原料气等方式降低石蜡出现概率，从而推动甲醇生产质量的进步。

•【参考文献】

[1]张杰.甲醇生产过程中结蜡对生产的影响及预防措施[J].商品与质量,2015(35).

[2]郏广震,刘磊,陈雪峰.甲醇生产过程中石蜡生成的原因分析及预防[J].化工管理,2016(20).

[3]唐剑,隋兴彬,何英等.甲醇生产中结蜡现象分析及处理[J].煤炭与化工,2017,40(10):122-124.

•【作者简介】

王伟（1980-），男，兖矿国宏化工有限责任公司；研究方向：煤化工。