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北京大学分析化学教材习题思考题答案word

来源：好走旅游网

分析化学习题与部分思考题参考答案

第1章绪论

1.1 30.0mL 0.150mol·L-1的HCl溶液和20.0mL 0.150mol·L-1的Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性、中性、还是碱性？计算过量反应物的浓度。答案：c(Ba(OH)2)(过量)20.15020.00.15030.00.015molL1

(20.030.0)2

1.2 称取纯金属锌0.3250g，溶于HCl后，稀释到250mL容量瓶中，计算c(Zn2+)。

m0.32501030.01988molL1 答案：c(Zn)MV65.39250.02

1.3 欲配制Na2C2O4溶液用于标定KMnO4溶液（在酸性介质中），已知

1cKMnO40.10molL1，若要使标定时两种溶液消耗的体积相近，问应配制多大浓5度（c）的Na2C2O4溶液？要配制100mL溶液，应称取Na2C2O4多少克？答案：2MnO45C2O416H22Mn210CO28H2O

11nKMnO4nNa2C2O4 5211cKMnO4VKMnO4cNa2C2O4VNa2C2O4 52若：V(KMnO4)V(Na2C2O4) 则：c(Na2C2O4)11cKMnO40.050molL1 25m(Na2C2O4)0.050100103134.00.67g

1.4 用KMnO4法间接测定石灰石中CaO的含量（见例1.6），若试样中CaO含量约为40%，为使滴定时消耗0.020mol·L-1 KMnO4溶液约30mL，问应称取试样多少克？答案：

11cKMnO4VKMnO4MCaO52100%w(CaO)ms103 40%50.0203056.08100%32ms10

ms0.21g

1.5 某铁厂化验室常需要分析铁矿中铁的含量。若c1K2Cr2O70.1200molL1，为6避免计算，直接从所消耗的K2Cr2O7溶液的毫升数表示出铁的含量（%），应当称取铁矿多

少克？

1cK2Cr2O7VK2Cr2O7MFe6答案：w(Fe)VK2Cr2O7% 3ms101mscK2Cr2O7MFe100103 6 0.120055.851001030.6702g

1.6 称取Na2HPO4·12H2O试剂0.8835g，以甲基橙为指示剂，用0.1012 mol·L-1 HCl滴定至H2PO-4，消耗HCl溶液27.30mL。计算样品中Na2HPO4·12H2O的质量分数，并解释所得结果。

（HCl浓度、终点确定以及仪器均无问题）答案：w(Na2HPO412H2O)c(HCl)V(HCl)M(Na2HPO412H2O)100% 3ms100.101227.30358.1100%112.0% 30.883510结果偏高，是由于Na2HPO4·12H2O失去部分结晶水。

1.7 称取含铝试样0.2018g，溶解后加入0.02081 mol·L-1EDTA标准溶液30.00mL。调节酸度并加热使Al3+定量络合，过量的EDTA用0.02035 mol·L-1 Zn2+标准溶液返滴，消耗Zn2+溶液6.50mL。计算试样中Al2O3的质量分数。

（Al3+、Zn2+与EDTA反应的化学计量比均为1∶1）

1[c(EDTA)V(EDTA)c(Zn2)V(Zn2)]MAl2O32100%

答案：w(Al2O3)3ms10(0.0208130.000.020356.50)101.96100% 20.201810312.43%

1.8 称取分析纯CaCO3 0.1750g溶于过量的40.00mL HCl溶液中，反应完全后滴定过量的HCl消耗3.05mL NaOH溶液。已知20.00mL该NaOH溶液相当于22.06mL HCl溶液，计算此HCl和NaOH溶液的浓度。答案：基本单元：

1CaCO3，HCl，NaOH 2 根据等物质的量规则：

1nCaCO3n(HCl)n(NaOH) 220.17501033.0522.06c(HCl)40.00c(HCl)即：

100.0920.00解得： c(HCl)0.0954molL

1c(NaOH)0.095422.060.1052molL1

20.00

1.9 酒石酸（H2C4H4O6）与甲酸（HCOOH）混合液10.00mL，用0.1000 mol·L-1 NaOH滴定至C4H4O2-6与HCOO-，耗去15.00mL。另取10.00mL混合液，加入0.2000 mol·L-1 Ce(Ⅳ)溶液30.00mL，在强酸性条件下，酒石酸和甲酸全部被氧化成CO2，剩余的Ce(Ⅳ)用0.1000 mol·L-1 Fe(Ⅱ)回滴，耗去10.00mL。计算混合液中酒石酸和甲酸的浓度。

（Ce(Ⅳ)的还原产物为Ce(Ⅲ)）

答案：酸碱反应中的基本单元：

1H2C4H4O6，HCOOH，NaOH 2氧化还原反应中的基本单元：

11H2C4H4O6，HCOOH，Ce(IV)，Fe+2 102根据等物质的量规则：

1n(HCOOH)nHCHO2446n(NaOH)2 11nHCOOHnH2C4H4O6n(Fe2)nCe(IV)102即：

110.00c(HCOOH)10.00cH2C4H4O60.100015.0021110.00cHCOOH10.00cH2C4H4O60.100010.000.200030.00210

解得：

c(H2C4H4O6)0.03333molL1 1c(HCOOH)0.0833molL

1.10 移取KHC2O4·H2C2O4溶液25.00mL，以0.1500 mol·L-1 NaOH溶液滴定至终点时消耗25.00mL。现移取上述KHC2O4·H2C2O4溶液20.00mL，酸化后用0.04000 mol·L-1 KMnO4溶液滴定至终点时需要多少毫升？答案：酸碱反应中：

1nKHC2O4H2C2O4n(NaOH) 3氧化还原反应中：

11nKHC2O4H2C2O4nKMnO4 45V(KMnO4)

420.000.150025.0020.00mL

25.00350.04000第2章习题参考答案

2.1 测定某样品中氮的质量分数时，六次平行测定的结果是20.48%、20.55%、20.58%、20.60%、

20.53%、20.50%。（1）计算这组数据的平均值、中位数、平均偏差、标准差、变异系数和平均值的标准差；(20.54%,

20.54%, 0.12%, 0.037%, 0.046%, 0.22%, 0.019%)

（2）若此样品是标准样品，其中氮的质量分数为20.45%，计算以上测定结果的绝对误差和相对

误差。(+0.09%, 0.44%)

2.2 测定试样中CaO的质量分数时，得到如下结果：35.65%、35.69%、35.72%、35.60%。问：（1）统计处理后的分析结果应如何表示？

（2）比较95%和90%置信度下总体平均值的置信区间。答案：

（1）结果表示为：n=4，x35.66%，s=0.052%

（2） 10.95，则0.05，t0.05(3)3.18

μ的95%置信区间为：

0.052%0.052%,35.66%3.1835.66%3.1844

(35.58%,35.74%)10.90，则0.10，t0.10(3)2.35

同理： μ的90%置信区间为：（35.60%，35.72%）

2.3 根据以往经验，用某一方法测定矿样中锰的质量分数时，标准偏差（即）是0.12%。现测

得锰的质量分数为9.56%，如果分析结果分别是根据一次、四次、九次测定得到的，计算各次结果平均值的置信区间（95%置信度）。答案：已知 =0.12%，x9.56%，10.95， =0.05，μ0.05=1.96 μ的95%置信区间： n=1，（9.56%-1.96×0.12%，9.56%+1.96×0.12%）=（9.32%，9.80%）

同理：n=4，（9.44%，9.68%）

n=9，（9.48%，9.64%）

2.4 某分析人员提出了测定氯的新方法。用此法分析某标准样品（标准值为16.62%），四次测

定的平均值为16.72%，标准差为0.08%。问此结果与标准值相比有无显著差异（置信度为95%）。

答案：已知：n=4，x16.72%，s=0.08%

假设：μ=μ0 =16.62 %

t计算x0s/n16.72%16.62%0.08%42.50

t表=t0.05(3)=3.18>t计算

说明测定结果与标准值无显著差异。

2.5 在不同温度下对某试样作分析，所得结果（%）如下：

10℃：96.5，95.8，97.1，96.0

37℃：94.2，93.0，95.0，93.0，94.5

试比较两组结果是否有显著差异（置信度为95%）。答案：10℃：n1=4，x196.4%，s1=0.6% 37℃： n2=5，x293.9%，s2=0.9%

（1）用F检验法检验1=2是否成立（ =0.10）

假设1=2

F计算0.9222.2F表F0.05(4,3)9.12 s小0.622s大∴1与2无显著差异。

（2）用t检验法检验μ1是否等于μ2

假设μ1=μ2

t计算96.493.9(41)0.62(51)0.92452454.7 45t计算>t表=t0.10(7)=1.90， ∴μ1与μ2有显著差异。

2.6 某人测定一溶液浓度（mol·L-1），获得以下结果：0.2038、0.2042、0.2052、0.2039。第三

个结果应否弃去？结果应如何表示？测定了第五次，结果为0.2041，这时第三个结果可以弃去吗？（置信度为90%）答案： Q计算d0.20520.20420.71 R0.20520.2038Q计算Q表Q0.90(4)0.76,∴0.2052应保留。

测定结果可用中位数表示：~x0.2041 若进行第五次测定，x50.2041

Q计算0.71Q表Q0.90(5)0.64, ∴0.2052应弃去。

2.7 标定0.1 mol·L-1 HCl，欲消耗HCl溶液25mL左右，应称取Na2CO3基准物多少克？从称

量误差考虑能否优于0.1%？若改用硼砂（Na2B4O7·10H2O）为基准物，结果又如何？答案：m(Na2CO3)0.125103106.0/20.13g

Er0.0002100%0.15%0.1%

0.13m(Na2B4O710H2O)0.125103381.4/20.48g

Er0.0002100%0.04%0.1%

0.48

2.8 下列各数含有的有效数字是几位？

0.0030(2位)；6.023×1023(4位)；64.120(5位)；4.80×10-10(3位)； 998(3位)；1000(不明确)；1.0×103(2位)；pH=5.2时的[H+](1位)。

2.9 按有效数字计算下列结果：（1）213.64+4.4+0.32442；(218.3) （2）

0.0982(20.0014.39)162.206/3100；(2.10)

1.41821000（3）pH=12.20溶液的[H+]。(6.3×10-13)

2.10 某人用络合滴定返滴定法测定试样中铝的质量分数。称取试样0.2000g，加入

0.02002mol·L-1 EDTA溶液25.00mL，返滴定时消耗了0.02012 mol·L-1 Zn2+溶液23.12mL。请计算试样中铝的质量分数。此处有效数字有几位？如何才能提高测定的准确度。答案： w(Al)0.0200225.000.0201223.1226.98100%=0.477%

0.2000103滴定中Al3+净消耗EDTA还不到2mL，故有效数字应为三位。标准溶液的浓度已经较稀，所以

提高测定准确度的有效方法是增加样品量。

第3章习题与部分思考题参考答案

3.1 从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，分别计算它们的Ka及与其相应的共轭碱的Kb值。（1）H3PO4；（2）H2C2O4；（3）苯甲酸；（4）NH+4；（5）Ph-NH3+。

H3PO4 H2C2O4 NH+4 Ph-NH+3 苯甲酸 1 2 3 1 2 2.16 7.21 12.32 1.25 4.29 4.21 9.25 4.62 pKa -3-8-13-2-5-5-106.9×10 6.2×10 4.8×10 5.6×10 5.1×10 6.2×10 5.6×10 2.4×10-5 Ka 2.1×10-2 1.6×10-7 1.4×10-12 1.9×10-10 1.8×10-13 1.6×10-10 1.8×10-5 4.2×10-10 Kb

3.2 （1）计算pH=5.0时，H3PO4的摩尔分数x3、x2、x1、x0。（2）假定H3PO4各种形式总浓度

是0.050 mol·L-1，问此时H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-的浓度各为多少？答案：（1）x0Ka1Ka2Ka3[H]3Ka1[H]2Ka1Ka2[H]Ka1Ka2Ka2102.167.2112.311012.161014.371021.69

1015.003.01010x11014.371012.1612.166.21031.0(0.994)

x210(1012.161014.37)1012.1615.0010x31.4103（2）c=0.050mol·L-1

11[PO3molL14]cx01.51041[HPO2]cx3.110molL41[H2PO]cx20.050(0.0497)molL[H3PO4]cx37.2105molL141

3.3 某溶液中含有HAc、NaAc和Na2C2O4，其浓度分别为0.80、0.29和1.0×10-4 mol·L-1。计

算此溶液中C2O42-的平衡浓度。答案：溶液的酸度由HAc-Ac-所决定

[H]cHAccAcKa0.80104.76104.32 0.29 7

[C2O]cx0 24cKa2[H]Ka244.29

1.01010515.210molL104.32104.29

3.4 三个烧杯中分别盛有100mL 0.30 mol·L-1的HAc溶液。如欲分别将其pH调整至4.50、5.00

及5.50，问应分别加入2.0 mol·L-1的NaOH溶液多少毫升？答案：c(HAc)x01002.0V(NaOH)

V(NaOH)0.30100x02.015.0x0

xKa0[H]K，可算得x0 a pH

4.50 5.00 5.50 x0 0.35 0.63 0.85 V(NaOH)

5.3

9.5

12.8

3.5 已知NH+4的pKa=9.25。计算I=0.10时，NH+4的pKMa和pKCa。答案：I=0.1时，查附录表一，H+0.826，NH40.745

KMKNH+4aa109.250.745109.38 pKMa9.38

NH3KCKNH+4aa109.250.745H+0.826109.29 pKCa9.29 NH3

3.6 写出下列物质水溶液的质子条件：（1）NH3；（2）NH4Cl；（3）Na2CO3；（4）KH2PO4；（5）NaAc+H3BO3。答案：

（1）NH3 [NH4+]+[H+]=[OH-] （2）NH4Cl [H+]=[NH3]+[OH-] （3）Na2CO3 [H+]+[HCO-3]+2[H2CO3]=[OH-] （4）KH2PO4 [H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-] （5）NaAc+H3BO3 [H+]+[HAc]=[H2BO3-]+[OH-]

3.7 计算下列各溶液的pH：

（1）0.10 mol·L-1 ClCH2COOH（氯乙酸）；（2）0.10 mol·L-1六次甲基四胺(CH2)6N4；（3）0.010 mol·L-1氨基乙酸；

（4）氨基乙酸溶液等电点（即NH3+CH2COOH和NH2CH2COO-两种离子的浓度相等时）；（5）0.10 mol·L-1 Na2S;

（6）0.10 mol·L-1 H2SO4。

答案：（1）0.10mol·L-1 ClCH2COOH，pKa2.86

K1.00ac102.861020KwKac102.861.863 101.00102.510∴应用近似式：[H]Ka(c[H]) 解一元二方程：[H]2Ka[H]Kac0

[H]1.1102mol/L pH=1.96

（2）0.10mol·L-1 (CH2)6N4

pKb=8.87

Kbc108.870.10109.8720Kw

K8.87b100.10107.872.5103c ∴可用最简式

[OH]Kbc108.870.10104.94

pH=pKw-pOH=14.00-4.94=9.06

（3）0.010mol·L-1氨基乙酸（HA）

H2ApKa 12.35HApKa29.78A∵Ka1与Ka2相差较大，[HA]≈c(HA)

K9.78a2c(HA)100.0101011.7820Kwc(HA)/Ka10.010102.352.220

Ka9.78[H]2c(HA)100.010106.151c(HA)K10.0102.35a110pH=6.15

（4）氨基乙酸溶液等电点

[H2A+]=[A-]

[H][HA]KaK2[HA] a1[H] 9

[H]K2.359.78a1Ka210106.06

pH=6.06

（5）0.10mol·L-1 Na2S pKa1 7.05 pKb1 1.08 pKa2 12.92

pKb2

6.95

先按一元弱碱处理，

Kb1/c101.08/0.10100.082.5103

∴用近似式， [OH]Kb1(c[OH])

解一元二次方程得，[OH]101.23，pH=12.77

此时， 2Kb2[OH]2106.95101.23105.421 因此，按一元弱碱处理合理。

（6）0.010mol·L-1 H2SO4 pKa2=1.92

H2SO4=H++HSO-4（强酸+弱酸）

质子条件： [H+] = [SO42-] + c(H2SO4) + [OH-]

[H]K(HSOa2c4)Kc(H2SO4)a2[H]1.92

[H]100.010101.92[H]0.010解一元二次方程得，[H+]=10-1.84 pH=1.84

3.8 计算下列溶液的pH：

（1）50mL 0.10 mol·L-1H3PO4；

（2）50mL 0.10 mol·L-1 H3PO4+25mL 0.10 mol·L-1 NaOH；（3）50mL 0.10 mol·L-1 H3PO4+50mL 0.10 mol·L-1 NaOH；（4）50mL 0.10 mol·L-1 H3PO4+75mL 0.10 mol·L-1 NaOH。

答案：

（1）50mL 0.10mol·L-1 H3PO4

质子条件： [H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] [H+]=

Ka1[H3PO4]2Ka23Ka2Ka3[H]1[H][H]2 先按一元弱酸处理，

Ka1102.16c0.10101.162.5103

∴用近似式，[H]Ka1c[H]

解一元二次方程得，[H+]=10-1.64 pH=1.64

2Ka2[H]2107.21101.64105.271 ∴以上结果合理。

（2）50mL 0.10mol·L-1 H3PO4+25mL 0.10mol·L-1 NaOH

c(H3PO4)c(H2PO250.104)0.033molL15025先用最简式，

[H]c(H3PO4)c(HKa1Ka1102.16 2PO4)因此，[H+]与c(H3PO4)，c(H2PO4-)相比，不可忽略，应用近似式

[H]c(H3PO4)[H]c(HKa1 2PO4)[H]解方程得，

[H+]=10-2.29

pH=2.29

（3）50mL 0.10mol·L-1 H3PO4+50mL 0.10mol·L-1 NaOH

c(H0.102PO4)50500.050molL150

∵Ka1与Ka2相差较大，[H2PO-4]=c(H2PO-4)

K(H7.21a2c2PO4)100.050108.5120Kwc(H2.162PO4)/Ka10.050/107.220

∴用近似式，

K[H]a2cH2PO4107.210.0501cH2PO410.050Ka102.161 104.71

pH4.71

（4）50mL 0.10mol·L-1 H3PO4+75mL 0.10mol·L-1 NaOH

c(H2PO4)500.10250.100.020molL15075c(HPO20.4)102550750.020molL1 先按最简式，

c(H2PO7.214) [H]KK10a2a22c(HPO4)∵c(H2PO4)[OH][H]

c(HPO24)[H][OH]

∴按最简式计算合理，pH=7.21

3.9 配制pH为2.00和10.00的氨基乙酸缓冲溶液各100mL，其缓冲物质总浓度为0.10mol·L-1。

问需分别称取氨基乙酸（NH2CH2COOH）多少克？加1.0 mol·L-1HCl或1.0 mol·L-1NaOH各多少毫升？（Mr=75.07）

答案：

 H2ApHAAKa2.35pKa9.7812（a）配制pH=2.00的缓冲溶液，应加入HCl

Zero Level：c(HCl)，H+A-，H2O

质子条件： [H+]+[H2A+]=[A-]+[OH-]+c(HCl)

[H]cc(HCl)=[H+]+[H2A+]=[H+]+

[H]Ka1102.00102.000.102.000.079molL1 2.351010V(HCl)0.0791007.9mL

1.0m(HA)cVM0.1010010375.070.75g

(b)配制pH 10.00的缓冲溶液，应加入NaOH

Zero Level：c(NaOH)，H+A-，H2O

质子条件：c(NaOH)+[H+]+[H2A+]=[A-]+[OH-]

c(NaOH)[OH][A][OH]9.78Ka2c[H]Ka2

104.00V(NaOH)100.1010.062molL1010.00109.780.0621006.2mL1.0

m(HA)0.75g解法2

按共轭酸碱体系计算

（a）c(H2A+)=c(HCl)，c(H+A-)=0.10-c(HCl)

c(H2A)[H][H]Ka1 c(HA)[H]解得， c(HCl)=0.079mol·L-1

（b）c(A-)=c(NaOH)，c(H+A-)=0.10-c(A-)

c(HA)0.10c(A)[H]Ka2Ka2 c(A)c(A)解得， c(NaOH)=0.062mol·L-1

3.10 某滴定反应过程中会产生1.0mmol H+，现加入5.0mL pH为5.00的HAc-Ac-缓冲溶液控制

溶液酸度。如欲使反应体系的pH下降不到0.30单位，该缓冲溶液中的HAc和Ac-浓度各为多少？若配制此溶液1L，应加多少克NaAc·3H2O和多少毫升冰醋酸（17 mol·L-1）？答案：方法一

5.00caKa10cb 5.0c1.0a104.70Ka5.0cb1.0ca0.43molL1解得：  1cb0.75molLm(NaAc3H2O)0.75136102gV(HAc)0.431000/1725mL方法二

dadpH1.010001035.00.667 0.300.667

2.3cKa[H][H]Ka2将Ka=10-4.67，[H+]=10-5.00代入上式，解得， c=1.25mol·L-1

mNaAc3H2Ocx0VM108gV(HAc)cx110/1727mL3

3.11 用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1甲酸溶液，化学计量点的pH是多少？

计算用酚酞作指示剂（pT为9.0）时的终点误差。答案：

0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1 HCOOH HCOOH pKa=3.77 pKb=10.23 sp时，[OH]Kbc(A)1010.23pHsp8.23

0.1000105.77 2酚酞作指示剂，pT=9.0，即pHep=9.0 （1）用代数法

[OH]ep[H]ep[H]epEtc(HA)[H]epKasp105.0109.0 9.0100%0.02%3.770.0501010（2）用Et公式

100%

pHpHeppHsp9.08.230.8KtKa/Kw10Et123.7714.01010.2

10pH10pH(Ktcsp)100%100.8100.810110.21.32100%0.02%

（3）查终点误差图

lg(cspKt)lg(101.310.2)8.9，pH0.8

查图得， Et=0.02%

3.12 用2.0×10-3 mol·L-1 HCl溶液滴定20.00mL 2.0×10-3 mol·L-1Ba(OH)2，化学计量点前后

0.1%的pH是多少？若用酚酞作指示剂（终点pH为8.0），计算终点误差。答案：

2.0×10-3mol·L-1 HCl滴定2.0×10-3mol·L-1 Ba(OH)2

zero Level：c(HCl)，c(Ba(OH)2)，H2O 质子条件： [H]2c(Ba(OH)2)c(HCl)[OH] sp前0.1%，[OH]2c(Ba(OH)2)c(HCl)

220.002.01032.010319.982105.87 20.0019.982pH=8.13

sp后0.1%，[H]c(HCl)2c(Ba(OH)2)

2.010340.0422.010320.00105.88

20.0040.04

pH=5.88

酚酞作指示剂，pHep=8.0

Et[H]ep[OH]ep2c(Ba(OH)2)sp108.0106.0100%100%22.010320.00

60.000.07%

3.13 用0.1000 mol·L-1 HCl溶液滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1 NaOH。若NaOH溶液中同时含

有0.2000 mol·L-1 NaAc，计算化学计量点以及化学计量点前后0.1%时的pH；若滴定到pH7.0，终点误差有多大？答案：

0.1000mol·L-1 HCl

↓

0.1000mol·L-1 NaOH+0.2000mol·L-1 NaAc

sp时： 0.1000mol·L-1 NaAc

1014.00[OH]Kbc(Ac)0.1000105.12 4.7610pH=8.88

sp前0.1%，有0.1% NaOH未被滴定，溶液中含有：

0.05000.1%molL1NaOH0.1000molL1NaAc

[OH]c(NaOH)(剩)0.05000.1%104.30

.pH=9.70

sp后0.1%，过量HCl(0.0500×0.1%)使Ac-转化成HAc：

c(HAc)5.001054.768.06[H]K1010 ac(Ac)0.1000pH=8.06

计算pH 7.0时的Et，

质子条件： [H][HAc]c(NaOH)c(HCl)[OH]

Ec(HCl)epc(NaOH)epc(NaOH)spc(Ac)ep[H]ep100%[H]ep-[OH-]ep[HAc]epc(NaOH)sp100%0.1000107.0 100%100% 7.04.76c(NaOH)sp[H]epKa0.0500(1010) 1%

3.14 用0.5000 mol·L-1HCl溶液滴定0.5000 mol·L-1一元弱碱B(pKb=6.00)，计算化学计量点

的pH；若所用溶液的浓度都是0.0200mol·L-1，结果又如何？答案：

（1）0.5000mol·L-1 HCl滴定0.5000mol·L-1B，（pKb=6.00，pKa=8.00） sp时， [H]Kac(HB)108.000.5000104.30,pH4.30 2sp前0.1%， [H]c(HB)999Ka108.00105.00,pH5.00 c(B)1sp后0.1%， [H]c(HCl)过csp0.1%103.60,亦可用误差公式计算：lg(cspKt)lgpH3.60

0.5000108.007.40

2Et0.1%时，ΔpH=±0.70

故滴定突跃为： 5.00 ~ 3.60

（2）0.0200mol·L-1 HCl滴定0.0200mol·L-1 B sp时， [H]Kac(HB)108.002.00105.00,pH5.00

0.02000.1%105.00 20.0200（HB+B） c(HB)99.9%102.00

2sp前0.1%， c(B)[H]c(HB)Ka，解得，pH=5.21

c(B)[H]sp后0.1%， c(HCl) （HB+HCl）

0.02000.1%105.00,c(HB)102.00 2Kac(HB)，解得，pH=4.79

[H]Ka[H]c(HCl)

3.15 分别计算0.1000 mol·L-1 NaOH滴定0.1000 mol·L-1 H3PO4至pH=5.0和pH=10.0时的终

点误差。

答案： 0.1000mol·L-1 NaOH  0.1000mol·L-1 H3PO4

sp1 H2PO-4(0.0500mol·L-1) [H] 

Ka2c(H2PO4)Kw1c(H2PO)/Ka14104.71

sp2 HPO2-4(0.0333mol·L-1) [H]

H3PO4： pKa1 pKa2 2.16 7.21 方法一：利用误差公式

Ka3c(HPO4)Kw1c(HPO)/Ka24109.66

pKa3 12.32

pHep5.0时，pH0.29

Et100.29100.29(Ka1/Ka2)12100%0.5%(0.43%)

pHep10.00时，pH0.34

Et方法二：代数法

100.34100.342(Ka2/Ka3)12100%0.3%(0.24%)

[H]eppHep5.0时，Etx1x3c(H3PO4)sp1pHep100%0.5% 100%0.3% x0x2[OH]ep10.00时，Et222c(H3PO4)sp2

3.16 用克氏定氮法测定试样含氮量时，用过量的100mL 0.3 mol·L-1HCl吸收氨，然后用0.2

mol·L-1 NaOH标准溶液返滴。若吸收液中氨的总浓度为0.2 mol·L-1，计算化学计量点的pH和返滴到pH 4.0及7.0时的终点误差。答案：（此题实际为HCl滴定NH3体系）

NH3被吸收后，剩余HCl浓度为0.3-0.2=0.1mol·L-1，

用0.2 mol·L-1 NaOH回滴，消耗碱的体积为因此终点体积为150mL，sp时溶液为NH4+

0.110050mL，

0.2c(NH4)sp0.21000.13molL1

10050[H]spKac(NH4)sp109.250.13105.1,pHsp5.1

（1）代数法计算Et

Zero Level：HCl，NH3，NaOH，H2O

质子条件： [H+]+[NH4+]+c(NaOH)=c(HCl)+[OH-] 物料平衡： c(NH3)=[NH4+]+[NH3]

Etc(HCl)epc(NaOH)epc(NH3)epc(NH3)sp[H]ep[OH]epx0100%c(NH3)sp

104.0pHep=4.0， Et100%100%0.08%

c(NH3)sp0.13109.3100%0.5% pHep=7.0， Etx0100%9.310107.0（2）用终点误差公式计算Et，

[H]epcKt0.131108.4 9.310pHep4.0，pH1.1；pHep7.0，pH1.9

Et10pH10pH(cKt)12100%（计算结果与代数法同）

（注意：当返滴到pH4.0，HCl过量，误差为正；返滴至pH7.0，NaOH过量，误差为负。）

3.17 现有一含磷样品。称取试样1.000g，经处理后，以钼酸铵沉淀磷为磷钼酸铵，用水洗去过

量的钼酸铵后，用0.1000 mol·L-1 NaOH50.00mL溶解沉淀。过量的NaOH用0.2000 mol·L-1 HNO3滴定，以酚酞作指示剂，用去HNO310.27mL，计算试样中的磷和五氧化二磷的质量分数。答案：

2-NH42HPO412MoO3H2O24OH12MoO24HPO42NH413H2O

wPPcNaOHVNaOHcHNO3VHNO3Ams10324

0.100050.000.200010.2730.97

 =0.3802%

1.00010324100%

MP2O5 wP2O5wP2AP

0.3802%141.9100%0.871%

230.973.18 有一含Na2CO3与NaOH的混合物。现称取试样0.5895g，溶于水中，用0.3000 mol·L-1 HCl

滴定至酚酞变色时，用去HCl 24.08mL；加甲基橙后继续用HCl滴定，又消耗HCl 12.02mL。

试计算试样中Na2CO3与NaOH的质量分数。答案：

HCl 

NaOH+Na2CO3 PP  V1

HCO3- MO  V2

H2CO3

0.300012.02106.0100%64.84%

0.589510000.300024.0812.0240.00 wNaOH100%=24.55%

0.58951000wNa2CO3

3.19 某试样含Na2CO3、NaHCO3及其他惰性物质。称取试样0.3010g，用酚酞作指示剂滴定时，

用去0.1060 mol·L-1 HCl 20.10mL，继续用甲基橙作指示剂滴定，共用去HCl 47.70mL。计算试样中Na2CO3与NaHCO3的质量分数。答案：

Na2CO3、NaHCO3 PP  HCO3- MO  H2CO3

0.106020.10106.0100%= 75.03%

0.30101030.106047.70220.1084.01 wNaHCO3100%=22.19%

0.3010103wNa2CO3

3.20 某学生标定一NaOH溶液，测得其浓度为0.1026 mol·L-1。但误将其暴露于空气中，致使

吸收了CO2。为测定CO2的吸收量，取该碱液25.00mL，用0.1143 mol·L-1 HCl滴定至酚酞终点计耗去HCl溶液22.31mL。计算：（1）每升该碱液吸收了多少克CO2？

（2）用该碱液去测定弱酸浓度，若浓度仍以0.1026 mol·L-1计算，会引起多大误差？答案：

（1） cNaOHcHClVHCl

VNaOH0.114322.310.1020molL1

25.00

mCO20.10260.10201.00044.000.026g

（2） Er

0.10260.1020100%0.6%

0.1020思考题3.6 用0.0200molL1EDTA滴定25.00mL 0.200 molL1Zn2+溶液，加入0.10 molL1

HAc－0.10 molL1Ac-缓冲溶液2.0mL以控制溶液的pH为5.0左右，能否做到？如何做才能使溶液在滴定前后的pH的改变不超过0.2pH单位？（提示 EDTA（用Na2H2Y表示）滴定Zn2+的反应为：Zn2++H2Y2- = ZnY2- + 2H+）答案：

用0.0200 molL1EDTA滴定25.00mL0.200 molL1Zn2+，加入0.10 molL1HAc-0.10

1molLAc-2.0mL,

则溶液中：n(HAc)=0.10×2.0 =0.2 mmol n(Ac-)= 0.2 mmol

＋

反应中放出H，n(H+)=0.0200×2×25.00=1.0 mmol 则此时溶液中， n(H+)=0.8 mmol，n(HAc)= 0.4 mmol

显然，溶液的pH无法控制在5.0左右。如何配制缓冲溶液，使滴定前后pH的改变不起过0.2，

请参考习题3-10

思考题3.10 若以甲酸作溶剂，用0.10 molL强碱滴定0.10 molL强酸，化学计量点的pH及化学计量点前后0.5%的pH各为多少？答案：

HCOOH，pKs=6.2 sp时， pH=

111pKs=3.1 2sp前0.5%，质子条件：[HCOOH2]=[HCOO-]+c(强酸)(剩)

[HCOOH2]=

KS0.100.5%+ [HCOOH 2]2

[HCOOH2]=10-3.0， pH=3.0

sp后0.5%，质子条件：[HCOOH2]+c(强碱)(过)= [HCOO-]

[HCOOH2]+

KS0.100.5%= [HCOOH 2]2

[HCOOH2]=10-3.2， pH=3.2

思考题3.11 下列物质能否用酸碱滴定法直接测定？如能，应使用什么标准溶液和指示剂；如不

能，可用什么办法使之适于用酸碱滴定法进行测定？

（1）乙胺；（2）NH4Cl；（3）HF；（4）NaAc；（5）H3BO3；（6）硼砂；（7）苯胺；（8）NaHCO3。

答案：

假设c = 0.1mol·L-1，cKa(Kb)≥10-8可用直接法测定

滴定剂指示剂乙胺 Kb=4.3×10-4 HCl MR HF Ka=6.8×10-4 NaOH PP Na2B4O7 Kb=1.7×10-5 HCl MR NaHCO3 Kb2=2.4×10-8 HCl MO（MR，Δ）不能直接测定的物质： NH4Cl Ka=5.6×10-10 甲醛法（或蒸馏法）测定 NaAc Kb=5.7×10-10 非水滴定 H3BO3 Ka=5.7×10-10 多元醇强化后，用NaOH滴定 C6H5-NH2 Kb=4.2×10-10 克氏定氮法

思考题3.12 下列各溶液能否用酸碱滴定法测定，用什么滴定剂和指示剂，滴定终点的产物是什

么？

（1）柠檬酸；（2）NaHS；

（3）氨基乙酸钠；（4）顺丁烯二酸；

（5）NaOH+(CH2)6N4（浓度均为0.1mol·L-1）（6）0.5 mol·L-1氯乙酸+0.01 mol·L-1醋酸。答案：

滴定剂指示剂终点产物 pKa 溶液能否用酸碱滴定法测定 3.15 ΔpKa<5，不能分步滴， 4.76 NaOH PP A3- 柠檬酸 -8cKa3>10，可一次全部滴 6.40 7.05 NaHS pKb2<7，可被滴定 HCl MO H2S 12.92 pKb1=4.22，pKb2=11.65， 2.35 HCl MR H+A- 氨基乙酸钠 ΔpKb>5，cKb1>10-8， 9.78 可分步滴。 ΔpKa<5，cKa2>10-8， 1.92 顺丁烯二酸 NaOH PP A2- 6.22 可一次全部滴 pKb=8.87>7， NaOH+ 5.13 HCl PP (CH2)6N4 (CH2)6N4 可测NaOH分量 0.5mol·L-1 氯乙酸+ 0.01mol·L-1 HAc 2.86 4.76 (cKa)氯乙酸＜105 (cKa)HAc (cKa)HAc>10-8 可测二者总量 NaOH PP B- + Ac-

思考题3.13 设计下列混合物的分析方案：（1）HCl+NH4Cl混合液；（2）硼酸+硼砂混合物；

（3）HCl+H3PO4混合液。

答案：

（1）HCl+NH4Cl

用NaOH滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl。再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂。

（2）硼酸+硼砂

用HCl滴定，以MR为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP为指示剂。（3）HCl+H3PO4

用NaOH滴定，以MO为指示剂，测二者合量；再继续用NaOH滴定，用PP指示剂，测得H3PO4分量。

第四章习题

4.1 已知铜氨络合物各级不稳定常数为

K不稳1=7.8×10-3 K不稳2=1.4×10-3 K不稳3=3.3×10-4 K不稳4=7.4×10-5

（1）计算各级稳定常数K1~K4和各级累积常数β1~β4；

（2）若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)2+4的浓度为Cu(NH3)2+3的10倍，问溶液中[NH3]是多少？

（3）若铜氨络合物溶液中c(NH3)=1.0×10-2mol·L-1，c(Cu2+)=1.0×10-4 mol·L-1（忽略Cu2+，NH3的副反应），计算Cu2+与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中Cu(Ⅱ)的主要存在型体是什么？答案：

（1）K不1 K不2 K不3 K不4

7.8×10-3 1.4×10-3 3.3×10-3 7.4×10-5

K11 K不4

K21 K不3

K31 K不2

K41 K不11.4×104 3.0×103 7.1×102 1.3×102

β1K1

1.4×104 （2）

234233β2K1K2

4.2×107

β3K1K2K3

3.0×1010

β4K1K2K3K4

3.9×1012

CuNHKNH10 CuNH43NH3

（3）

107.7102molL1 K4cNH31.0102molL1 cCu1.0104molL1

[Cu2]cCux0cCu 2341[NH3] β1NH3β2[NH3]β3[NH3]β41.010411.01021.41041.01044.21071.01063.010101.01083.910121.0104911.410molL 47.310CuNHcCux231NH3 β11.01041.9107molL17.31042NH3β21.01045.8106molL1

CuNHcCux23223327.3104CuNHcCux23433NH3β31.01044.1105molL1

7.3104CuNHcCux244NH3β41.01045.3105molL1

7.3104溶液中以Cu(NH3)4,Cu(NH3)3为主

4.2 乙酰丙酮（L）与Fe3+络合物的lgβ1~lgβ3分别为11.4，22.1，26.7。请指出在下面不同pL时Fe(III)的主要存在型体。

pL=22.1 pL=11.4 pL=7.7 pL=3.0 答案：

lgK1～lgK3分别为11.4，10.7，4.6优势区域图

2

4.3 已知NH3的Kb=10-4.63，请计算Ka(NH4+)，KH(NH4+)，KOH(NH4OH)及pH=9.0时的

22.1 Fe3+ 11.4 [Fe3+]=[FeL] 7.7 FeL2 3.0 FeL3 NH3(H)

答案：

KaNH4Kw1014.004.63109.37

KbNH319.37 10KaNH4

KHNH4

KOHNH4OHpH=9.0时

1104.63

KbNH4OHHNHH1HKNH43.3

4.4 （1）计算pH5.5时EDTA溶液的lgαY(H)值；

（2）查出pH 1，2，…，10时EDTA的lgαY(H)值，并在坐标纸上作出lgαY(H)-pH曲线。由图查出pH5.5时的lgαY(H)值，与计算值相比较。答案：

（1）EDTA的K1~K6：1010.34，106.24，102.75，102.07，101.6，100.9

β1~β6：1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，1023.0，1023.9

pH=5.5时：

YH1H β1Hβ2Hβ3Hβ4Hβ5Hβ6

23456 =1+104.84+105.58+102.83+10-0.6+10-4.5+10-9.1 =105.7

lgYH5.7

(2)查p398III..5，pH~lgαY(H)表 pH lgαY(H) 0 24.0 1 18.3 2 13.8 3 10.8 4 8.6 5 6.6 6 4.8 7 3.4 8 2.3 9 1.4 10 0.5 11 0.1

查图，pH=5.5时，lgαY(H)=5.7

4.5 计算lgαCd(NH3)、lgαCd(OH)和lgαCd值（Cd2+-OH-络合物的lgβ1~lgβ4分别是4.3，7.7，10.3，12.0）。

（1）含镉溶液中[NH3]=[NH4+]=0.1；

（2）加入少量NaOH于（1）液中至pH为10.0。答案：查得Cd2+—NH3络合物的lgβ1～lgβ６分别为：

2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9

Cd2+-OH-的lgβ1~lgβ4：4.30，7.7，10.3，12.0 （1）[NH3][NH4]0.1 mol·L-1

3[OH]Kb104.63molgL1,pH9.37

Cd(NH)1[NH3]1[NH3]22[NH3]66102.04.65103.06.04104.06.92103.4lgCd(NH3)3.4

Cd(OH)1[OH]1[OH]22[OH]33[OH-]44 1104.64.3 100.2lgCd3.4

（2）pH=10.0

cKa0.2109.37[NH3]10.00.16100.8(molL1) 9.37[H]Ka1010或：NH3(H)c(NH3)1[H]KH(NH4)11010.09.37100.1

[NH3][NH3]c(NH3)NH(H)30.2100.1100.8

同4—5（1）计算得：lgCd(NH3)4.0，lgCd(OH)0.5，lgCd4.0

4.6 计算下面两种情况下的lgK′(NiY)值。

（1）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1；

（2）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1，[CN-]=0.01mol·L-1。答案：

（1）查得lgK(NiY)18.6；Ni—NH3络合物的lgβ1~lgβ6

分别为：2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49； pH=9.0时，lgNH3(H)0.5，lgNi(OH)0.1，lgY(H)1.4

[NH3]3c(NH3)NH0.23(H)100.5101.20.06(molgL1)

Ni(NH)1[NH3]1[NH3]22[NH3]66 102.44.95103.66.64104.87.79106.08.50 103.4lgK(NiY)lgK(NiY)lgNilgY(H) 18.63.41.413.8-（2）[CN]0.01 NiCN的lg431.3



Ni(CN)1[CN]441102.0431.31023.3NiNi(NH)Ni(CN)Ni(OH)2

3 1023.3lgK(NiY)lgK(NiY)lgNilgY(H) 18.623.31.46.1

4.7 今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA与Ca2+物质的量之比，

即n(EDTA)：n(Ca)为多少？答案：

pCalgK(CaY)lgY(H)lg[Y][CaY][Y]lg3.810.76.60.3[CaY]

[Y]:[CaY]1:2 即：n(EDTA):n(Ca)3:2

4.8 在pH为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×10-2mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Pb2+溶液。若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2 mol·L-1，计算化学计量点时的lgK′(PbY)、[Pb′]和酒石酸铅络合物的浓度。

（酒石酸铅络合物的lgK为3.8）

答案：

酒石酸以H2L表示，pKa12.9，pKa24.1

lgK(PbY)18.0，lgK(PbL)3.8

pH10.0时，lgY(H)0.5，lgPb(OH)2.7

csp(H2L)[L]0.1molL1

Pb(L)1[L]K(PbL)1101.03.8102.8PbPb(L)Pb(OH)1102.8102.71103.1lgK(PbY)lgK(PbY)lgPblgY(H)18.03.10.514.4(pPb)sp11lgK(PbY)pcsp(Pb)14.42.08.2 22

[Pb]sp[Pb]spPb108.23.11011.3 10又

[PbL]sp[Pb]sp[Pb]spPb(L)102.8

[PbL]sp102.811.31011.3108.5

或： K(PbL)[PbL]sp[Pb]sp[L]sp

[PbL]spK(PbL)[Pb]sp[L]sp108.5

4.9 15mL 0.020 mol·L-1 EDTA与10mL 0.020 mol·L-1 Zn2+溶液相混合，若pH为4.0，计算[Zn2+]；若欲控制[Zn2+]为10-7.0 mol·L-1，问溶液pH应控制在多大？答案：

lgK(ZnY)16.5，lgKH(ZnHY)3.0

pH4.0时，lgY(H)8.6，lgZn(OH)0.0

ZnY(H)1[H]KH(ZnHY)1104.03.0100.04

lgK(ZnY)lgK(ZnY)lgZn(OH)lgY(H)lgZnY(H) 16.50.08.60.04 7.9混合后， [Y]

150.020100.020102.400.0040

1510100.020102.100.008025 2.10[ZnY]107.6[Zn]7.910K(ZnY)[Y]10102.40[ZnY]

若控制[Zn]=10-7.0

[ZnY]102.107.02.40107.3 则 K(ZnY)[Zn][Y]10lgY(H)lgK(ZnY)lgK(ZnY)16.57.39.2

由lgY(H)~pH曲线，查得pH≈3.8

4.10 以2×10-2 mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Cd2+溶液，若pH为5.5，计算化学计量点及前后0.1%的pCd值。选二甲酚橙为指示剂是否合适？答案：

查得lgK(CdY)=16.5

HpH=5.5时， lgY(H)5.7，lgCd(OH)0，lgK(CdHY)2.9

CdY(H)1[H]KH(CdHY)1105.52.91

方法（1）： lgK(CdY)lgK(CdY)lgY(H)16.55.710.8

21020.1%105.0 sp前0.1%：[Cd]2

21020.1%105.0 sp后0.1%：[Y]2csp(Cd)[CdY]102.0[Cd]10.85.010－7.8

K(CdY)[Y]K(CdY)[Y]10滴定突跃pCd为：5.0~7.8

pH 5.5时，用XO作指示剂，(pCd)t5.0，故XO可用方法（2）：lgcspK(CdY)lg(102.010.8)8.8

若Et为±0.1%，从误差图上查得pCd1.4

(pCd)sp1lgK(CdY)lgcsp(Cd)6.4 2滴定突跃pCd为：5.0~7.8

4.11 在pH=13时，用EDTA滴定Ca2+。请根据表中数据，完成填空： pCa 浓度c 化学计量点前0.1% 化学计量点化学计量点后0.1% 5.3 6.4 0.01 mol·L-1

0.1 mol·L-1 提示：

1. 化学计量点前后0.1%的pM值相对于化学计量点有对称关系。

2.K相同的体系，浓度增大10倍时，突跃增大1个pM单位；sp后0.1%的pM值相同。 pCa c/mol·L-1 -0.1% sp +0.1% 0.01 5.3 6.4 7.5 0.1 4.3 5.9 7.5 4.12 在一定条件下，用0.010 mol·L-1 EDTA滴定20.00mL同浓度金属离子M。已知该条件下反应是完全的，在加入19.98~20.02mL EDTA时pM值改变1单位，计算K′(MY)。答案：

据题意，Et=±0.1%，ΔpM=0.5

csp(M)0.010/20.0050molL1 Et10pM10pM1'2cK9.2100.5100.50.0050K120.1%

解得， K10

-0.1% pMlg(0.00500.1%)5.30 +0.1% pMlgK35.31

'lgK9.3

4.13 铬蓝黑R的酸离解常数Ka1=10-7.3，Ka2=10-13.5，它与镁的络合物稳定常数K(MgIn)=107.6。计算pH10.0时(pMg)t值；若以它为指示剂，在pH 10.0时以2×10-2 mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Mg2+，终点误差多大？答案：

铬蓝黑R的Ka1107.3，Ka21013.5

K11013.5，K2107.3

11013.5，21020.8

K(MgIn)107.6

（1）pH=10.0时

In(H)1[H]1[H]2211010..013.51020.020.8103.5(pMg)tlgK(MgIn)lgK(MgIn)lgIn(H)7.63.54.1

（2）lgK(MgY)8.7，pH=10.0时，lgY(H)0.5

lgK(MgY)lgK(MgY)lgY(H)8.70.58.2

pMgsp11lgK(MgY)pcsp(Mg)(8.22.0)5.1 22pMg4.15.11.0，lgcsp(Mg)K(MgY)6.2

查误差图得，Et0.8% 亦可用Et公式计算：

Et10pM10pMcsp(Mg)K(MgY)12100%101.0101.01012.08.22100%

0.8%4.14 以2×10-2 mol·L-1 EDTA滴定浓度均为2×10-2 mol·L-1的Cu2+、Ca2+混合液中的Cu2+。如溶液pH为5.0，以PAN为指示剂，计算终点误差；并计算化学计量点和终点时CaY的平衡浓度各是多少？答案：

Cu2++ Y CuY H+ Ca2+ HY CaY

lgK(CuY)18.8，lgK(CaY)10.7 pH5.0，lgY(H)6.6

（1）Y(Ca)1[Ca]K(CaY)102.010.7YY(Ca)108.7

lgK(CuY)lgK(CuY)lgY18.88.710.1

(pCu)sp在pH=5.0时，(pCu)t8.8(PAN)

则 pCu(pCu)t(pCu)sp8.86.052.75

----- 108.7Y(H)106.6

11lgKCuYpcsp(Cu)10.12.06.05 22 30

Et10pCu10pCucspKCuY12100%102.75102.751012.010.12100%5%

（2）[Y][Y][HiY][CaY]

Y(Ca)Y(H) [Y][CaY]

在sp：i）[CaY]sp[Y]sp[Cu]sp106.05molL1

ii) [Y]sp[CuY]sp[Cu]spK(CuY)[CaY]sp[Ca]spK(CaY)

[CaY]sp102.06.051[CaY]10molL即， 6.0518.82.010.71010[CaY]ep102.0在ep：i) [CaY]ep[Y]ep10.18.8103.3molL1

K(CuY)[Cu]ep10ii) [CaY]ep[Y]ep[Y]sp10iii) [Y]eppY106.052.75103.3molL1

, [CaY]ep103.3molL1

[CuY]ep[Cu]epK(CuY)[CaY]ep[Ca]epK(CaY)

4.15 用控制酸度的方法分步滴定浓度均为2×10-2 mol·L-1的Th4+和La3+。若EDTA浓度也为2×10-2 mol·L-1，计算：

（1）滴定Th4+的合适酸度范围；（lgK′(ThY)最大，Th(OH)4不沉淀）；（2）以二甲酚橙为指示剂滴定Th4+的最佳pH值；

（3）以二甲酚橙为指示剂在pH5.5继续滴定La3+，终点误差多大？答案

Th + Y ThY H+ La Y(H) Y(Ca)

lgK(ThY)23.2 lgK(LaY)15.4

（1）当Y(H)Y(La)时为pH低限

Y(H)Y(La)1[La]K(LaY)102.015.41013.4

查lgY(H)~pH图，得最高酸度pH=2.1

44.010[OH]441010.6 42[Th]210Ksp pH=3.4

适宜的pH范围为pH 2.1~3.4

（2）最佳pH为(pTh)t(pTh)sp之pH

lgK(ThY)lgK(ThY)lgY23.213.49.8

(pTh)sp11lgK(ThY)pcsp(Th)(9.82.0)5.9 22令(pTh)ep5.9，由(pTh)t~pH曲线查出相应的pH为2.7 （3）pH5.5时，lgY(H)2.01025.7，csp(La)102.2

3lgK(LaY)lgK(LaY)lgY(H)15.45.79.7

(pLa)sp11lgK(LaY)pcsp(La)9.72.26.0 22查得pH 5.5时，XO的(pLa)t5.0（书P400）

pLa5.06.01.0

lgcsp(La)K(LaY)2.29.77.5

查误差图，Et0.2%

4.16 用2×10-2 mol·L-1的EDTA滴定浓度均为2×10-2 mol·L-1的Pb2+、Al3+混合液中的Pb2+。以乙酰丙酮掩蔽Al3+，终点时未与铝络合的乙酰丙酮总浓度为0.1 mol·L-1，pH为5.0，以二甲酚橙为指示剂，计算终点误差（乙酰丙酮的pKa=8.8，忽略乙酰丙酮与Pb2+络合）。答案：“E”表示乙酰丙酮，K(HE)10H8.8

AlEj的lgβ1—lgβ3：8.1，15.7，21.2 Pb + Y PbY H+ Al E H+ HE

HiY AlY AlE, AlE2, AlE3

E(H)1[H]KH(HE)105.08.8103.8

[E][E]E(H)0.14.810 103.8

Al(E)1[E]1[E]22[E]33 1104.88.1109.615.71014.421.2106.9

[Al]102.0[Al]6.9108.9

αAl(E)10Y(Al)1[Al]K(AlY)1108.916.1107.2

pH5.0：YY(Al)Y(H)1107.2106.6107.3

lgK(PbY)lgK(PbY)lgY18.07.310.7

(pPb)sp1lgK(PbY)pcsp(Pb)1(10.72.0)6.4 22查得(pPb)t7.0（书p400），pPb0.6

Et10pPb10pPbcspK(PbY)12100%100.6100.6102.010.712100%0.02%

4.17 在pH=5.5时使用0.020 mol·L-1 HEDTA（X）滴定同浓度Zn2+，Cd2+试液中的Zn2+，以KI掩蔽Cd2+，XO为指示剂。已知：lgK(ZnX)=14.5，lgK(CdX)=13.0，lgx(H)=4.6，(pZn)t(XO)=5.7；已计算得：lgCd(I)=5.1，lgX(Cd)=5.9，lgK(ZnX′)=8.6，(pZn)sp=5.3，Et=+0.1%。

请根据以上数据，完成下表（单位均为mol·L-1）：

化学计量点终点答案：

[X′]

[X]

i1~3[HX]

i[Cd2+]

已知：lgK(ZnX)14.5，lgK(CdX)13.0

lgX(H)4.6，(pZn)t(XO)5.7 lgCd(I)=5.1，lgX(Cd)5.9

lgK(ZnX)8.6，(pZn)sp=5.3，Et0.1%

[ZnX]sp1.0102sp时：[X]sp=[Zn]sp105.3molL-1 8.6K(ZnX)10[X]sp=[X]sp=10-5.3-5.9=10-11.2

x(Cd)11.24.66.6 [HX]=[X]1010ispspx(H) 33

[Cd]spc(Cd)Cd(I)102.05.1107.1

ep时：pXpZn(5.75.3)0.4

[X]ep=[X]sp100.4=105.30.4104.9

同理：[X]ep=10-11.2+0.4=1010.8，

[HiX]ep106.60.4106.2

 ep与sp时Cd(I)不变，[Cd]ep=[Cd]sp=10-7.1

[X′]

[X]

[HX]

i[Cd]

sp 10-5.3 10-11.2 10-6.6 10-7.1 ep 10-4.9 10-10.8 10-6.2 10-7.1

4.18 称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2015g。试样溶解后，在pH2以磺基水杨酸为指示剂，

加热至50℃左右，以0.02008 mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA 15.20mL；然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调pH4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol·L-1 Cu2+标准溶液返滴，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3与Al2O3的质量分数（以%表示）。

答案： Y Fe2O3 溶样 Fe3+ 磺基水杨酸 FeY Y(过) FeY PAN Cu2+

Y(剩) 3+ pH2 Al3+  AlY pH4.5 AlO Al23

FeOc(Y)V(Y)M230.0200815.20159.722100%12.10% w(Fe2O3)33ms100.201510AlO(c(Y)V(Y)c(Cu)V(Cu))M232

w(Al2O3)ms103(0.0200825.000.021128.16)102.00.20152103100%8.34%

4.19 移取含Bi3+、Pb2+、Cd2+的试液25.00mL，以二甲酚橙为指示剂，在pH=1用0.02015 mol·L-1 EDTA滴定，用去20.28mL；调pH至5.5，用EDTA滴定又用去30.16mL；再加入邻二氮菲，用0.02002 mol·L-1 Pb2+标准溶液滴定，计用去10.15mL。计算溶液中Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。

答案：

Bi3+ Y↓ BiY Phen BiY Pb2+ BiY

XO, Y↓ Pb2+ pH5.5 PbY PbY Pb2+ pH1 Cd2+ CdY Cd(Phen) +Y Cd2+

pH 1时，只有Bi3+被滴定，pH 5.5时，Pb2+，Cd2+均被滴定；加入Phen，置换出与Cd2+等摩尔的Y。

c(Bi)0.0201520.280.01635molL-1

25.000.0200210.15c(Cd)0.00813molL1

25.000.0201530.160.0200210.15c(Pb)0.01618molL1

25.00

4.20 移取25.00mL pH为1.0的Bi3+、Pb2+试液，用0.02000 mol·L-1 EDTA滴定Bi3+计耗去15.00mL EDTA。今欲在此溶液中继续滴定Pb2+，需加入多少克六次甲基四胺，才能将pH调到5.0？

3+2--+答案： Bi+H2Y=BiY+2H

滴定Bi3+后：n(H)0.1250.021523.1mmol 为使pH=5.0，需加入过量六次甲基四胺（A）。

+pH=pKa+lg+can(A)=5.26+lg=5.0 cbn(HA)其中 n(HA)n(H)3.1mmol 解得，n(A)1.7mmol

m(A)(n(A)n(HA))140.11030.67g

或： c(H)0.1250.021520.078molL-1 4040cbc5.26lgb5.0 ca0.078pHpKalg-1解得，cb0.043molL

m(A)(cacb)0.040140.10.67g

第四章思考题

4-15 若配置EDTA溶液的水中含有Ca2+ ，判断下列情况对测定结果的影响：

(1) 以CaCO3为基准物质标定EDTA，用以滴定试液中的Zn2+， XO为指示剂；

答：使测定结果偏低。

(2) 以金属锌为基准物质，XO为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+的含量；

答：使测定结果偏高。

(3) 以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+的含量；

答：对测定结果无影响。

4-16 拟订分析方案：

(1) 含有Fe3+的试液中测定 Bi3+

Fe3+ Vc Fe2+ pH 1 Y Fe2+ Bi3+ 还原Fe3+ Bi3+ XO BiY

(2) Zn2+、 Mg2+混合液中两者的测定（举出三种方案）

A． Zn2+ pH 5.5，六次甲基四胺buffer Y  ZnY 测Zn2+

Mg2+ XO (红) Mg2+(黄)

Zn2+ pH 10， NH3 buffer Y  ZnY 测Zn2++Mg2+ Mg2+ EBT(红) MgY(蓝)

B． Zn2+ pH 10， NH3 buffer Y  Zn(CN)42- HCHO Zn2+ Y  ZnY Mg2+ KCN， EBT (红) MgY (蓝) 解蔽Zn2+ MgY(红) MgY

测Mg 测Zn

C． Zn2+ pH 10， NH3 buffer Y  ZnY KCN Mg2+  Zn(CN)42-

，Mg2+ EBT（红） MgY（蓝）置换出与Zn结合之 Y MgY （红）

测总量测Zn量

(3) 铜合金中Pb2+、 Zn2+的测定

Cu2+ Cu(CN)2-3 Cu(CN)2-3 Pb2+ pH 10 ， NH3 Buffer Y  PbY HCHO Y  PbY Zn2+ 酒石酸盐，KCN，EBT Zn(CN)2-4 解蔽Zn2+ ZnY （硝酸溶液）（红）（蓝）（红）（蓝）测Pb 测Zn

另取一份：

Cu2+ CuY CuY

Pb2+ pH 5.5 Y(过) PbY XO Zn2+ PbY 测总量 Zn2+ ZnY ZnY Y （黄）（红）

(4) Ca2+与 EDTA混合溶液中两者的测定

如果红色， Ca2+ 过量 Y  CaY+ CaY（过量Ca2+）（蓝）

Ca2+钙指示剂 Y pH=12.5 如果蓝色， Y 过量 Ca2+  CaY+ CaY（过量Y）（红）另取一份： Ca2+pH 5 六次甲基四胺 buffer Pb2+  Ca2+ Y XO （黄） PbY(红)

(5) 水泥中Fe3+ 、Al3+ 、Ca2+、 Mg2+的测定

Fe3+ FeY FeY

Al3+ pH 2.0 Y  Al3+ pH 3, Y过量 AlY+Y(剩) 六次甲基四胺，pH5 Zn  AlY

Ca2+  SSal Ca2+  Ca2+ XO ZnY Mg2+ (red) Mg2+(Colorless) Mg2+ (yellow) (red) 测Fe 测Al 另取一份：

Fe3+

Al3+ 酸性，三乙醇胺 Ca2+ pH 10, NH3 buffer Y  CaY 测Ca2++Mg2+

Ca2+ （掩蔽Fe3+ 、Al3+） Mg2+ EBT MgY Mg2+ (purplish red) (blue)

再取一份：

Fe3+

Al3+ 酸性，三乙醇胺 Ca2+ pH 12.5 Y  CaY

Ca2+ （掩蔽Fe3+ 、Al3+） Mg2+ 钙指示剂测Ca Mg(OH)2 测Ca Mg2+ (purplish red) (blue)

(6) Al3+、 Zn2+、 Mg2+混合液中 Zn2+的测定

Al3+ ZnY AlY ZnY

Zn3+ pH 3, Y过量 AlY pH 5.5, 六buffer Zn2+ ZnY NaF AlF63- +Y Zn2+ ZnY

Mg2+  Mg2+ XO Mg2+  Mg2+

Y 测Al+Zn 测Al 3+

Al AlF63-

方法2

Zn3+ pH 3 pH 5.5, 六buffer EDTA ZnY

Mg2+ F- XO MgF2 ↓ （红）（黄）

(7) Bi3+、 Al3+、 Pb2+ 混合液中三组分的测定

BiY BiY BiY BiY Bi3+

Al3+ Y Al3+ pH 3, Y过量 AlY pH 5-6, 六buffer Zn2+ AlY NaF AlF63- +Y Zn2+ ZnY Pb2+ pH 1, XO Pb2+  PbY XO PbY  PbY (red) (yellow) Y (red) (yellow) (red)

测Bi 测Al+Pb 测Al

4.1 已知铜氨络合物各级不稳定常数为

K不稳1=7.8×10-3 K不稳2=1.4×10-3 K不稳3=3.3×10-4 K不稳4=7.4×10-5

（1）计算各级稳定常数K1~K4和各级累积常数β1~β4；

（2）若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)2+4的浓度为Cu(NH3)2+3的10倍，问溶液中[NH3]是多少？

（1）K不1 K不2 K不3 K不4

7.8×10-3 1.4×10-3 3.3×10-3 7.4×10-5

K11 K不4

K21 K不3

K31 K不2

K41 K不11.4×104 3.0×103 7.1×102 1.3×102

β1K1

1.4×104 （2）

234233β2K1K2

4.2×107

β3K1K2K3

3.0×1010

β4K1K2K3K4

3.9×1012

CuNHKNH10 CuNH43NH3

（3）

107.7102molL1 K4cNH31.0102molL1 cCu1.0104molL1

[Cu2]cCux0cCu 2341[NH3] β1NH3β2[NH3]β3[NH3]β41.010411.01021.41041.01044.21071.01063.010101.01083.910121.0104911.410molL 7.3104 β1.010CuNHcCux7NH.31023311441.9107molL1

CuNHcCux23223322NH3β21.01045.8106molL1

7.3104CuNHcCux23433NH3β31.01044.1105molL1

7.3104CuNHcCux244NH3β41.01045.3105molL1

7.3104溶液中以Cu(NH3)4,Cu(NH3)3为主

4.2 乙酰丙酮（L）与Fe3+络合物的lgβ1~lgβ3分别为11.4，22.1，26.7。请指出在下面不同pL时Fe(III)的主要存在型体。

pL=22.1 pL=11.4 pL=7.7 pL=3.0

2

答案：

lgK1～lgK3分别为11.4，10.7，4.6优势区域图

4.3 已知NH3的Kb=10-4.63，请计算Ka(NH4+)，KH(NH4+)，KOH(NH4OH)及pH=9.0时的

答案：

KaNH422.1 Fe3+ 11.4 [Fe3+]=[FeL] 7.7 FeL2 3.0 FeL3 NH3(H)

Kw1014.004.63109.37

KbNH319.37 10KaNH4

KHNH4

KOHNH4OHpH=9.0时

1104.63

KbNH4OHHNHH1HKNH3.3 43

4.4 （1）计算pH5.5时EDTA溶液的lgαY(H)值；

（2）查出pH 1，2，…，10时EDTA的lgαY(H)值，并在坐标纸上作出lgαY(H)-pH曲线。由图查出pH5.5时的lgαY(H)值，与计算值相比较。答案：

（1）EDTA的K1~K6：1010.34，106.24，102.75，102.07，101.6，100.9

β1~β6：1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，1023.0，1023.9

pH=5.5时：

YH1H β1Hβ2Hβ3Hβ4Hβ5Hβ6

23456 =1+104.84+105.58+102.83+10-0.6+10-4.5+10-9.1 =105.7

lgYH5.7

(2)查p398III..5，pH~lgαY(H)表 pH lgαY(H) 0 24.0 1 18.3 2 13.8 3 10.8 4 8.6 5 6.6 6 4.8 7 3.4 8 2.3 9 1.4 10 0.5 11 0.1

查图，pH=5.5时，lgαY(H)=5.7

4.5 计算lgαCd(NH3)、lgαCd(OH)和lgαCd值（Cd2+-OH-络合物的lgβ1~lgβ4分别是4.3，7.7，10.3，12.0）。

（1）含镉溶液中[NH3]=[NH4+]=0.1；

（2）加入少量NaOH于（1）液中至pH为10.0。答案：查得Cd2+—NH3络合物的lgβ1～lgβ６分别为：

2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9

Cd2+-OH-的lgβ1~lgβ4：4.30，7.7，10.3，12.0 （1）[NH3][NH4]0.1 mol·L-1

3[OH]Kb104.63molgL1,pH9.37

Cd(NH)1[NH3]1[NH3]22[NH3]66102.04.65103.06.04104.06.92103.4lgCd(NH3)3.4

Cd(OH)1[OH]1[OH]22[OH]33[OH-]44 1104.64.3 100.2lgCd3.4

（2）pH=10.0

cKa0.2109.370.81[NH3]10.00.1610(molL) 9.37[H]Ka1010 40

或：c(NH3)0.1NH3(H)[NH]1[H]KH(NH4)11010.09.3710

3[NH(NH.83]c3)0.2

NH3(H)100.1100同4—5（1）计算得：lgCd(NH3)4.0，lgCd(OH)0.5，lgCd4.0

4.6 计算下面两种情况下的lgK′(NiY)值。

（1）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1；

（2）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1，[CN-]=0.01mol·L-1。答案：

（1）查得lgK(NiY)18.6；Ni—NH3络合物的lgβ1~lgβ6

分别为：2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49； pH=9.0时，lgNH3(H)0.5，lgNi(OH)0.1，lgY(H)1.4

[NH(NH1.23]c3)0.2NH3(H)100.5100.06(molgL1)Ni(NH3)1[NH3]1[NH3]22[NH3]66 102.44.95103.66.64104.87.79106.08.50 103.4lgK(NiY)lgK(NiY)lgNilgY(H) 18.63.41.413.8

（2）[CN]0.01 NiCN-的lg431.3

.3Ni(CN)1[CN]441102.0431.31023NiNi(NH3)Ni(CN)Ni(OH)2

1023.3lgK(NiY)lgK(NiY)lgNilgY(H) 18.623.31.46.1

4.8 今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA与Ca2+物质的量之比，即n(EDTA)：n(Ca)为多少？答案：

pCalgK(CaY)lg[Y]Y(H)lg[CaY]

lg[Y][CaY]3.810.76.60.3 41

[Y]:[CaY]1:2 即：n(EDTA):n(Ca)3:2

（酒石酸铅络合物的lgK为3.8）

答案：

酒石酸以H2L表示，pKa12.9，pKa24.1

lgK(PbY)18.0，lgK(PbL)3.8

pH10.0时，lgY(H)0.5，lgPb(OH)2.7

csp(H2L)[L]0.1molL1

[Pb]sp[Pb]spPb108.23.11011.3 10又

[PbL]sp[Pb]sp[Pb]spPb(L)102.8

[PbL]sp102.811.31011.3108.5

或： K(PbL)[PbL]sp[Pb]sp[L]sp

[PbL]spK(PbL)[Pb]sp[L]sp108.5

4.9 15mL 0.020 mol·L-1 EDTA与10mL 0.020 mol·L-1 Zn2+溶液相混合，若pH为4.0，计

算[Zn2+]；若欲控制[Zn2+]为10-7.0 mol·L-1，问溶液pH应控制在多大？答案：

lgK(ZnY)16.5，lgKH(ZnHY)3.0

pH4.0时，lgY(H)8.6，lgZn(OH)0.0

ZnY(H)1[H]KH(ZnHY)1104.03.0100.04

lgK(ZnY)lgK(ZnY)lgZn(OH)lgY(H)lgZnY(H) 16.50.08.60.04 7.9混合后， [Y]

150.020100.020102.400.0040

1510100.020102.100.008025 2.10[ZnY]107.6[Zn]7.910K(ZnY)[Y]10102.40[ZnY]若控制[Zn]=10-7.0

[ZnY]102.107.02.40107.3 则 K(ZnY)[Zn][Y]10lgY(H)lgK(ZnY)lgK(ZnY)16.57.39.2

由lgY(H)~pH曲线，查得pH≈3.8

4.10 以2×10-2 mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Cd2+溶液，若pH为5.5，计算化学计量点及前后0.1%的pCd值。选二甲酚橙为指示剂是否合适？答案：

查得lgK(CdY)=16.5

HpH=5.5时， lgY(H)5.7，lgCd(OH)0，lgK(CdHY)2.9

CdY(H)1[H]KH(CdHY)1105.52.91

方法（1）： lgK(CdY)lgK(CdY)lgY(H)16.55.710.8

21020.1%105.0 sp前0.1%：[Cd]2

21020.1%105.0 sp后0.1%：[Y]2

csp(Cd)[CdY]102.0[Cd]10.85.010－7.8

K(CdY)[Y]K(CdY)[Y]10滴定突跃pCd为：5.0~7.8

pH 5.5时，用XO作指示剂，(pCd)t5.0，故XO可用方法（2）：lgcspK(CdY)lg(102.010.8)8.8

若Et为±0.1%，从误差图上查得pCd1.4

(pCd)sp1lgK(CdY)lgcsp(Cd)6.4 2滴定突跃pCd为：5.0~7.8

4.11 在pH=13时，用EDTA滴定Ca2+。请根据表中数据，完成填空：

pCa 浓度c 化学计量点前0.1% 化学计量点化学计量点后0.1% 5.3 6.5 0.01 mol·L-1 0.1 mol·L-1 提示：

1. 化学计量点前后0.1%的pM值相对于化学计量点有对称关系。

2.K相同的体系，浓度增大10倍时，突跃增大1个pM单位；sp后0.1%的pM值相同。 pCa c/mol·L-1 -0.1% Sp +0.1% 0.01 5.3 6.5 7.7 0.1 4.3 6.0 7.7

4.12 在一定条件下，用0.010 mol·L-1 EDTA滴定20.00mL同浓度金属离子M。已知该条件下反应是完全的，在加入19.98~20.02mL EDTA时pM值改变1单位，计算K′(MY)。答案：

据题意，Et=±0.1%，ΔpM=0.5

csp(M)0.010/20.0050molL1 Et10pM10pM1'2cK4.2100.5100.50.0050K120.1%

解得， K10

-0.1% pMlg(0.00500.1%)5.30 +0.1% pMlgK35.31

'lgK9.3

铬蓝黑R的Ka1107.3，Ka21013.5

K11013.5，K2107.3

11013.5，21020.8

K(MgIn)107.6

（1）pH=10.0时

In(H)1[H]1[H]2211010..013.51020.020.8103.5(pMg)tlgK(MgIn)lgK(MgIn)lgIn(H)7.63.54.1（2）lgK(MgY)8.7，pH=10.0时，lgY(H)0.5

lgK(MgY)lgK(MgY)lgY(H)8.70.58.2

pMgsp11lgK(MgY)pcsp(Mg)(8.22.0)5.1 22pMg4.15.11.0，lgcsp(Mg)K(MgY)6.2

查误差图得，Et0.8% 亦可用Et公式计算：

Et10pM10pMcsp(Mg)K(MgY)12100%101.0101.01012.08.22100%

Cu2++ Y CuY H+ Ca2+ HY CaY

lgK(CuY)18.8，lgK(CaY)10.7

----- 45

pH5.0，lgY(H)6.6

（1）Y(Ca)1[Ca]K(CaY)102.010.7108.7Y(H)106.6

YY(Ca)108.7

lgK(CuY)lgK(CuY)lgY18.88.710.1

(pCu)sp11lgKCuYpcsp(Cu)10.12.06.05 22在pH=5.0时，(pCu)t8.8(PAN)

则 pCu(pCu)t(pCu)sp8.86.052.75

Et10pCu10pCucspKCuY12100%102.75102.751012.010.12100%5%

（2）[Y][Y][HiY][CaY]

6.05Y(Ca)Y(H) [Y][CaY]

在sp：i）[CaY]sp[Y]sp[Cu]sp10ii) [Y]spmolL1

[CuY]sp[Cu]spK(CuY)[CaY]sp[Ca]spK(CaY)[CaY]sp102.02.010.7，[CaY]106.05molL1 即 6.0518.81010[CaY]ep102.0在ep：i) [CaY]ep[Y]ep10.18.8103.3molL1

K(CuY)[Cu]ep10ii) [CaY]ep[Y]ep[Y]sp10iii) [Y]eppY106.052.75103.3molL1

, [CaY]ep103.3molL1

[CuY]ep[Cu]epK(CuY)[CaY]ep[Ca]epK(CaY)

4.15 用控制酸度的方法分步滴定浓度均为2×10-2 mol·L-1的Th4+和La3+。若EDTA浓度也为2×10-2 mol·L-1，计算：

（1）滴定Th4+的合适酸度范围；（lgK′(ThY)最大，Th(OH)4不沉淀）；（2）以二甲酚橙为指示剂滴定Th4+的最佳pH值；

（3）以二甲酚橙为指示剂在pH5.5继续滴定La3+，终点误差多大？

答案

Th + Y ThY H+ La Y(H) Y(Ca)

lgK(ThY)23.2 lgK(LaY)15.4

（1）当Y(H)Y(La)时为pH低限

Y(H)Y(La)1[La]K(LaY)102.015.41013.4

查lgY(H)~pH图，得最高酸度pH=2.1

44.0[OH]4Ksp[Th4]41021021010.6 pH=3.4

适宜的pH范围为pH 2.1~3.4

（2）最佳pH值为(pTh)t(pTh)sp之pH

lgK(ThY)lgK(ThY)lgY23.213.49.8

(pTh)sp12lgK(ThY)pc1sp(Th)2(9.82.0)5.9令(pTh)ep5.9，由(pTh)t~pH曲线查出相应的pH为2.7 （3）pH5.5时，lg5.7，c2.0102Y(H)sp(La)102.23

lgK(LaY)lgK(LaY)lgY(H)15.45.79.7

(pLa)sp112lgK(LaY)pcsp(La)29.72.26.0 查得pH 5.5时，XO的(pLa)t5.0（书P400）

pLa5.06.01.0

lgcsp(La)K(LaY)2.29.77.5

查误差图，Et0.2%

4.16 用2×10-2 mol·L-1的EDTA滴定浓度均为2×10-2 mol·L-1的Pb2+、Al3+混合液中的Pb2+。以乙酰丙酮掩蔽Al3+，终点时末与铝络合的乙酰丙酮总浓度为0.1 mol·L-1，pH为5.0，以二甲酚橙为指示剂，计算终点误差（乙酰丙酮的pKa=8.8，忽略乙酰丙酮与Pb2+络合）。答案：“E”表示乙酰丙酮，K(HE)10H8.8

AlEj的lgβ1—lgβ3：8.1，15.7，21.2 Pb + Y PbY H+ Al E H+ HE

HiY AlY AlE, AlE2, AlE3

E(H)1[H]KH(HE)105.08.8103.8

[E][E]E(H)0.1104.8 3.810

Al(E)1[E]1[E]22[E]33 1104.88.1109.615.71014.421.2106.9[Al]102.0[Al]6.9108.9

αAl(E)10Y(Al)1[Al]K(AlY)1108.916.1107.2

pH5.0：YY(Al)Y(H)1107.2106.6107.3

lgK(PbY)lgK(PbY)lgY18.07.310.7

(pPb)sp1lgK(PbY)pcsp(Pb)1(10.72.0)6.4 22查得(pPb)t7.0（书p400），pPb0.6

Et10pPb10pPbcspK(PbY)12100%100.6100.6102.010.712100%0.02%

请根据以上数据，完成下表（单位均为mol·L-1）：

化学计量点终点答案：

[X′]

[X]

i1~3[HX]

i[Cd2+]

已知：lgK(ZnX)14.5，lgK(CdX)13.0

lgX(H)4.6，(pZn)t(XO)5.7 lgCd(I)=5.1，lgX(Cd)5.9

lgK(ZnX)8.6，(pZn)sp=5.3，Et0.1%

[ZnX]sp1.0102sp时：[X]sp=[Zn]sp105.3molL-1 8.6K(ZnX)10[X]sp=[X]sp=10-5.3-5.9=10-11.2

x(Cd)sp[HX]i=[X]spx(H)1011.24.6106.6

102.05.1107.1

[Cd]spc(Cd)Cd(I)ep时：pXpZn(5.75.3)0.4

[X]ep=[X]sp100.4=105.30.4104.9

同理：[X]ep=10-11.2+0.4=1010.8，[HiX]ep106.60.4106.2

 ep与sp时Cd(I)不变，[Cd]ep=[Cd]sp=10-7.1

[X′]

[X]

[HX]

i[Cd]

sp 10-5.3 10-11.2 10-6.6 10-7.1

ep 10-4.9 10-10.8 10-6.2 10-7.1

4.19 称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2015g。试样溶解后，在pH2以磺基水杨酸为指示剂，

答案： Y Fe2O3 溶样 Fe3+ 磺基水杨酸 FeY Y(过) FeY PAN Cu2+

Y(剩) 3+ 3+ Al2O3 AlpH2 Al AlY pH4.5

FeOc(Y)V(Y)M230.0200815.20159.722100%12.10% w(Fe2O3)33ms100.201510AlO(c(Y)V(Y)c(Cu)V(Cu))M232

w(Al2O3)ms103(0.0200825.000.021128.16)102.00.20152103100%8.34%

Bi3+ Y↓ BiY Phen BiY Pb2+ BiY

XO, Y↓ Pb2+

pH5.5 PbY PbY Pb2+

pH1 Cd2+ CdY Cd(Phen) +Y Cd2+

pH 1时，只有Bi3+被滴定，pH 5.5时，Pb2+，Cd2+均被滴定；加入Phen，置换出与Cd2+等摩尔的Y。

c(Bi)0.0201520.280.01635molL-1

25.000.0200210.15c(Cd)0.00813molL1

25.000.0201530.160.0200210.15c(Pb)0.01618molL1

25.00

3+2--+答案： Bi+H2Y=BiY+2H

滴定Bi3+后：n(H)0.1250.021523.1mmol 为使pH=5.0，需加入过量六次甲基四胺（A）。

+pH=pKa+lg+can(A)=5.26+lg=5.0 cbn(HA)其中 n(HA)n(H)3.1mmol

解得，n(A)1.7mmol

m(A)(n(A)n(HA))140.11030.67g

或： c(H)0.1250.021520.0775molL-1 4040cbc5.26lgb5.0 ca0.078pHpKalg-1解得，cb0.043molL

m(A)(cacb)0.040140.10.67g

第5章习题答案

5.1 K3Fe(CN)6在强酸溶液中能定量地氧化I-为I2，因此可用它为基准物标定Na2S2O3溶液。

试计算2 molL-1 HCl溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的条件电位。

3-4-[已知(Fe(CN)6/Fe(CN)6)0.36V，H3Fe(CN)6是强酸，H4Fe(CN)6的

Ka3=10-2.2，Ka4=10-4.2。计算中忽略离子强度影响。以下计算相同。]

答案：

已知：H3Fe(CN)6是强酸

H4Fe(CN)6的Ka3=10-2.2，Ka4=10-4.2 β1=104.2，β2=10 6.4

Fe(CN)4-6(H)1[H]1[H]22

12104.24106.4107.0

Fe(CN)363-6(H)1

46[Fe(CN)36](Fe(CN)/Fe(CN))0.059lg4[Fe(CN)6]4 (Fe(CN)36/Fe(CN)6)0.059lgFe(CN)Fe(CN)4-6(H)3-6(H)c(Fe(CN)3-6)0.059lg4-c(Fe(CN)6)

4-(Fe(CN)3-6/Fe(CN)6)0.059lgFe(CN)4-6(H)3-6(H)Fe(CN) 0.360.059lg107.00.77(V)

5.2 银还原器（金属银浸于1 molL-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)，计算此条件下Ag+/Ag电对的条件电位并加以说明。

答案：

(Ag+/Ag)0.059lg[Ag] (Ag/Ag)0.059lg+Ksp(AgCl) [Cl-]

(Ag+/Ag)0.059lgKsp(AgCl) 0.800.059lg103+9.500.24(V)在1mol·L-1 HCl中，(Fe/Fe)=0.70 3 mol·L-1HCl中，(Ti(IV)/Ti(III))=0.10

5.3 计算在pH3.0、c(EDTA)=0.01 molL-1时Fe3+/Fe2+电对的条件电位。

10.8答案：查得：lgK(FeY)25.1，lgK(FeY)14.3，pH3.0时，Y(H)10

IIIII2+[Y]c(Y)/Y(H)102.0/1010.81012.8

FeFe2+(Y)1[Y]K(FeIIY)11012.814.3101.5 1[Y]K(FeIIIY)11012.825.11012.3

3+2+3+(Y)[Fe3+](Fe/Fe)0.059lg2+[Fe] (Fe3+/Fe2+)0.059lgFeFe2+(Y)(Y)0.059lg3+c(Fe)c(Fe2+)3+

(Fe/Fe)0.059lg3+2+FeFe2+(Y)(Y)3+

101.5 0.770.059lg12.30.13(V)10

5.4 将等体积的0.40 molL-1 的Fe2+溶液和0.10 molL-1Ce4+溶液相混合，若溶液中H2SO4浓度为0.5 molL-1，问反应达平衡后，Ce4+的浓度是多少？

答案：Ce+Fe=Ce+Fe

（0.5molLH2SO4中，(Fe/Fe)0.68,(Ce/Ce)1.45）

-13+2+4+3+4+2+3+3+c(Ce3+)c(Fe3+)1.450.68lgKlg13.05 4+2+c(Ce)c(Fe)0.059 52

混合后：c(Fe)c(Ce)0.100.050molL-1 20.400.10c(Fe2+)0.15molL1

23+3+c(Ce3)c(Fe3+)0.0500.0501013.05 代入K中：424c(Ce)c(Fe)c(Ce)0.15解得： c(Ce)1.5104+15molL-1

5.5 在1 molL-1 HCl溶液中，用Fe3+滴定Sn2+，计算下列滴定百分数时的电位：9，50，91，99，99.9，100.0，100.1，101，110，200%，并绘制滴定曲线。

答案：2Fe+Sn=2Fe+Sn

1mol·L-1HCl中 ,(Fe/Fe)0.70V，(Sn/Sn)0.14V sp前，体系电位用Sn4+/Sn2+电对计算

3+2+4+2+3+2+2+4+0.059c(Sn4+)(Sn/Sn)lg

2c(Sn2+)4+2+滴定9%，0.140.0599lg0.11(V) 291同样可算得滴定50，91，99，99.9%的电位分别是0.14，0.17，0.20，0.23V

n11n2210.7020.14sp时， 0.33V

n1n212sp后，体系电位由Fe3+/Fe2+电对计算

c(Fe3+)(Fe/Fe)0.059lg 2+c(Fe)3+2+滴定100.1%，0.700.059lg0.10.52V 100同样算得滴定101，110，200%的电位分别为：0.58，0.64，0.70V

5.6 用一定体积(毫升)的KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O；如用0.2000 molL-1NaOH中和同样质量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O, 所需NaOH的体积恰为KMnO4的一半。试计算KMnO4溶液的浓度。答案：根据题意，有

1m(KHC2O4H2C2O42H2O)cKMnOV(KMnO)(1)4451MKHC2O4H2C2O42H2O4 0.2000V(KMnO4)m(KHC2O4H2C2O42H2O)(2)21MKHC2O4H2C2O42H2O3（1）/（2），得：

10c(KMnO4)4

0.2000340.2000c(KMnO4)0.02667molL-1

3105.7 为测定试样中的K+, 可将其沉淀为K2NaCo(NO2)6, 溶解后用KMnO4滴定(NO2-→NO3-, Co3-→Co2-), 计算K+与MnO4-的物质的量之比, 即n(K) : n(KMnO4)。答案：

-2K2NaCo(NO2)64K++2Na++2Co2++NO3+11NO-2

24K+相当于11NO-2相当于11KMnO4

5n(K):n(KMnO4)1:1.1

5.8 称取软锰矿0.3216克，分析纯的Na2C2O4 0.3685克，共置于同一烧杯中，加入H2SO4，并加热; 待反应完全后，用0.02400 molL-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，消耗KMnO4溶液11.26 mL。计算软锰矿中MnO2的质量分数。答案：

KMnO4

2-MnO2+C2O4(过)+4H+Mn2++2CO2+2H2O+C2O2-4(剩) Δ2m(Na2C2O4)15c(KMnO4)V(KMnO4)MMnO2M(Na2C2O4)2w(MnO2)100%ms20.3685386.9450.0240011.2610134.02 100%0.3216 56.08%

5.9 称取含有苯酚的试样0.5000克。溶解后加入0.1000 molL-1 KBrO3溶液（其中含有过量KBr）25.00 mL，并加HCl酸化，放置。待反应完全后，加入KI。滴定析出的I2消耗了0.1003 molL-1Na2S2O3溶液29.91 mL。计算试样中苯酚的质量分数。

--+答案：BrO3+5Br+6H=3Br2+3H2O

OHOHBrBr +3Br2 =

Br +3HBr

2I-+Br2=I2+2Br-I2+2S2O=2I+S4O化学计量关系：

OH2-3-2-6∧3Br2∧3I2∧6S2O3

1[6c(KBrO3)V(KBrO3)c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)]M苯酚6100%w(苯酚)ms(60.100025.000.100329.91)  37.64%

5.10 称取含有KI的试样0.5000克，溶于水后先用Cl2水氧化I-为IO-3，煮沸除去过量Cl2;再加入过量KI试剂, 滴定I2时消耗了0.02082 molL-1Na2S2O321.3 0mL。计算试样中KI的质量分数。答案：

-I-+3Cl2+3H2OIO3+6Cl-+6H+0.500010394.116100%

IO+5I+6H3H2O+3I2-3-+

1c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)MKI6100%w(KI) ms103 0.0208221.30166.0100%2.454%30.5000106

5.11 今有一PbO-PbO2混合物。现称取试样1.234克，加入20.00 mL0.2500 molL-1L草酸溶液将PbO2还原为Pb2+; 然后用氨中和，这时Pb2+以PbC2O4形式沉淀; 过滤，滤液酸化后用KMnO4滴定，消耗0.0400 molL-1KMnO4溶液10.00Ml; 沉淀溶解于酸中，滴定时消耗0.0400 molL-1KMnO4溶液30.00 mL。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。答案：

KMnO4

PbO+H+Pb2+NH3中和PbC2O4+H2C2O4 2+PbO2+H2C2O4Pb2-n总(C2O4)0.250020.005.00mmol

55n(KMnO4)0.040010.001.00mmol 2252-沉淀中 n(C2O4)0.040030.003.00mmol 2滤液中 n(C2O4)2-还原Pb4+Pb2+消耗的n(C2O2-4)为：

5.003.001.001.00mmoln(PbO2)

12.00MPbO22100%2.00239.2100%19.4%

w(PbO2)=ms1031.234210314.00MPbO2100%4.00223.2100%36.2%

w(PbO)ms1031.2342103

5.12 称取含Mn3O4（即2MnO+MnO2）试样0.4052克，用H2SO4-H2O2溶解，此时锰以Mn2+形式存在; 煮沸分解H2O2后，加入焦磷酸，用KMnO4滴定Mn2+至Mn(Ⅲ)。计消耗0.02012 molL-1KMnO424.50mL，计算试样中Mn3O4的质量分数。答案：

焦磷酸MnO-4+4Mn2++8H+5Mn3++4H2O

2MnO2+3+Mn3O4 3Mn 3Mn

MnO2MnO-4Mn3+

11cKMnO4VKMnO4MMn3O443100%

wMn3O4ms10340.0201224.50228.8100%37.11%

0.40523103

5.13 测定某试样中锰和钒的含量。称取试样1.000 g，溶解后还原成Mn2+和VO2+，用0.0200 molL-1 KMnO4溶液滴定，消耗3.05 mL; 加入焦磷酸，继续用上述KMnO4溶液滴定生成的Mn2+和原有的Mn2+，又用去KMnO4 5.10 mL。计算试样中锰和钒的质量分数。答案：

2++5VO2++MnO-4+11H2O=5VO3-4+Mn+22H

4Mn2++MnO-4+8H+=5Mn3++4H2O

+(Mn3++3H4P2O7=Mn(H2P2O7)3-3+6H)

V1(KMnO4)=3.05mLV2(KMnO4)=5.10mL

1cKMnO4VKMnO4M(V)5w(V)100% ms103 0.020053.0550.94100%1.55%1.0001031cKMnOV(KMnO)cKMnOV(KMnO)424414MMn4w(Mn)100%3ms10(0.020045.100.02003.05)54.94100%31.00010 1.91% 

5.14 称取猛矿1.000 g，用Na2O2熔融后，得Na2MnO4溶液。煮沸除去过氧化物后酸化，此时MnO42-歧化为MnO-4和MnO2，滤去MnO2，滤液与0.1000 molL-1Fe2+标液反应，消耗了25.00 mL。计算试样中MnO的质量分数。

2-+-答案： 3MnO4+4H=2MnO4+MnO2+2H2O

3MnO 3Na2MnO4 2KMnO4

3MMnO10w(MnO)100%3 1.000100.100025.0070.943 100%5.320%31.0001010c(Fe2+)V(Fe2+)

3.15 为分析硅酸岩中铁、铝、钛含量，称取试样0.6050 g。除去SiO2后，用氨水沉淀铁、铝、钛为氢氧化物沉淀。沉淀灼烧为氧化物后重0.4120 g; 再将沉淀用K2S2O7熔融，浸取液定容于100 mL容量瓶, 移取25.00 mL试液通过锌汞还原器，此时Fe3+→Fe2+，Ti4+→Ti3+，还原液流入Fe3+溶液中。滴定时消耗了0.01388 molL-1 K2Cr2O7 10.05 mL；另移取25.00 mL试液用SnCl2还原Fe3+后，再用上述K2Cr2O7溶液滴定，消耗了8.02 mL。计算试样中Fe2O3、Al2O3、TiO2的质量分数。

答案：沉淀灼烧后（xFe2O3yAl2O3zTiO2）重0.4120g

SnCl2还原测Fe量，Zn-Hg还原器测Fe、Ti总量（M(Fe2O3)159.7， M(TiO2)79.88）

160.013888.02MFe2O342100%35.26%

w(Fe2O3)30.605010w(TiO2)60.01388(10.058.02)M(TiO2)4100%8.93% 30.6050100.41200.605035.26%0.60508.93%w(Al2O3)100%23.91%

0.6050

5.16 移取乙二醇试液25.00mL，加入0.02610mol·L-1KMnO4的碱性溶液30.00mL（反应式：HO-CH2CH2-OH+10 MnO4-+14OH-=10MnO42-+2CO32-+10H2O）; 反应完全后，酸化溶液，加入0.05421mol·L-1Na2C2O4溶液10.00mL.此时所有的高价锰均还原至Mn2+，以0.02610mol·L-1 KMnO4溶液滴定过量Na2C2O4，消耗2.30mL。计算试液中乙二醇的浓度。答案：

5eKMnO4Mn22e2-C2O42CO2-10eHOCH2CH2OH2CO211c(KMnO4)V(KMnO4)c(Na2C2O4)V(Na2C2O4)2c(乙二醇)5

25.00100.026105(30.002.30)0.05421210.0025.00100.01252molL1

5.17 称取含NaIO3和NaIO4的混合试样1.000g，溶解后定容于250mL容量瓶中；准确移取试液50.00mL，调至弱碱性，加入过量KI，此时IO4-被还原为IO3-( IO3-不氧化I-); 释放出的I2用0.04000mol·L-1Na2S2O3溶液滴定至终点时，消耗10.00mL。另移取试液20.00mL,用HCl调节溶液至酸性，加入过量的KI; 释放出的I2用0.04000mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定，消耗30.00mL。计算混合试样中w(NaIO3)和w(NaIO4)。答案：在弱碱性溶液中：

21IO41I22S2O31250.00.0400010.00M(NaIO4)250.00w(NaIO4) 1.0001030.0400010.00214.0250.021.40%31.00010250.00在酸性溶液中：

21IO44I28S2O321IO33I26S2O3820.00250.01(0.0400030.000.0400010.00)M(NaIO3)250.0020.006w(NaIO3)31.000108(0.0400030.000.0400010.00)250.0198.0523.10%31.0001020.006

第6章习题

6.1 今有一KCl与KBr的混合物。现称取0.3028 g试样，溶于水后用AgNO3标准溶液滴定，

用去0.1014mol·L-1 AgNO3 30.20 mL。试计算混合物中KCl和KBr的质量分数。答案：

M(KCl)=74.55 M(KBr)=119.0

m(KCl)m(KBr)0.3028 m(KCl)m(KBr)-30.101430.2010119.074.55解得

m(KCl)0.1034 m(KBr)0.19940.1034100%34.15%

0.30280.1994w(KBr)100%65.85%

0.3028w(KCl)

6.2 称取氯化物试样0.2266 g，加入30.00 mL0.1121 mol·L-1 AgNO3溶液。过量的AgNO3

消耗了0.1158 mol·L-1 NH4SCN 6.50mL。计算试样中氯的质量分数。答案：40.84%

6.3 称取一含银废液2.075 g，加入适量HNO3，以铁铵矾为指示剂，消耗了0.04634 mol·L-1

的NH4SCN溶液25.50 mL。计算此废液中银的质量分数答案：6.143%

6.4 称取一纯盐KlOx 0.5000 g，经还原为碘化物后用0.1000 mol·L-1 AgNO3溶液滴定，用

去23.36 mL。求该盐的化学式。答案：

AgNO3滴定KIOxI-AgI

A(K)=39.098 A(I)=126.9 A(O)=15.999

m(KIOx)1030.5000103M(KIOx)c(AgNO3)V(AgNO3)0.100023.36 214.04x214.0439.098126.93.00

15.999

6.5 称取某含砷农药0.2000 g，溶于HNO3后转化为H3AsO4，调至中性，加AgNO3使其沉

淀为Ag3AsO4。沉淀经过滤、洗涤后，再溶解于稀HNO3中，以铁铵矾为指示剂，滴定时消耗了0.1180 mol·L-1 NH4SCN标准溶液33.85 mL。计算该农药中的As2O3的质量分数。答案：

As2O32H3AsO42Ag3AsO46AgSCN

1c(NH4SCN)V(NH4SCN)MAs2O36100%w(As2O3)3 ms10 0.118033.85197.8100%65.84%0.20001036

6.6 某试样含有KBrO3、KBr及惰性物。今称取试样1.000 g，溶解后配制到100 mL容量瓶

中。吸取25.00 mL在H2SO4介质中用Na2SO3还原BrO-3为Br-，去除过量的SO32-后调至中性用莫尔法测定Br-。计消耗0.1010 mol·L-1 AgNO310.51mL。另吸取25.00mL试液用H2SO4酸化后加热逐去Br2，再调至中性，滴定过剩Br-时消耗了上述AgNO3溶液3.25mL。计算试样中KBrO3和KBr的质量分数。答案

KBrO3+KBr SO32-，H+ Br- 中性，AgNO3滴定生成的Br- KBrO3+5KBr H2SO4 3Br2+Br- 中性，AgNO3滴定过量的Br-

M(KBrO3)=167.0

M(KBr)=119.0

m(KBrO3)m(KBr)30.101010.51410167.0119.0 m(KBr)5m(KBrO3)0.10103.254103167.0119.0解得： m(KBrO3)0.0816

m(KBr)0.447

w(KBrO3)0.0816100%8.16%

1.000第六章思考题

设计HCl+HAc 溶液中二组分含量的测定方法 HCl NaOH NaCl AgNO3(Mohr method)  AgCl HAc PP NaAc K2Cr2O4(In) NaAc 测酸总量测HCl量

6. 说明以下测定中，分析结果是偏高还是偏低，还是没有影响，为什么？

（1）在pH4或11时，以莫尔法测定Cl-。

（2）采用佛尔哈德法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。（3）法扬司法测Cl-，选曙红为指示剂。

（4）用莫尔法测定NaCl、Na2SO4混合液中的NaCl。

答案：

(1) 在pH 4 或11 时，以Mohr法测定 Cl-

pH 4 时， CrO42-  HCrO4-(或Cr2O72-)，测定 Cl- 结果偏高； pH 11 时，Ag++OH-Ag2O, 测定 Cl-结果偏高 (2) 采用Volhard 法测定Cl- 或Br-，未加硝基苯

Cl-：AgCl AgSCN, 多消耗NH4SCN，结果偏低； Br-：不存在沉淀转化，对测定结果无影响。 (3) Fajans法测定Cl- 选曙红为In

AgCl对曙红的吸附力大于对Cl- 的吸附力，使终点提前，结果偏低。 (4) 用Mohr 法测定NaCl、 Na2SO4 混合液中的NaCl

S(AgCl) < S(Ag2CrO4)~~7. 指出测定下列试样中测定氯的方法~~

~~(1)NH4Cl；(2)BaCl2；(3)FeCl3；(4)CaCl2； (5)NaCl和Na3AsO4；(6)NaCl和Na2SO4。~~

~~答案：~~

~~(1) NH4Cl: pH 6.5 –7.2，Mohr 法 (K2CrO4 作In)~~

(2) BaCl2: 0.3 mol· L-1 HNO3介质中，改良的Volhard 法（NH4Fe(SO4)2 为In）(3) FeCl3: 0.3 mol· L-1 HNO3介质中，改良的Volhard 法（无须另加In） (4) CaCl2: pH 6.5 –10.5，Mohr 法 (K2CrO4 作In)

~~(5) NaCl+Na3AsO4: HNO3介质中，改良的Volhard法测定Cl- (6) NaCl+Na2SO3： HNO3介质中，改良的Volhard法测定Cl- BaCl2、CaCl2~~

~~也可用Fajans法，荧光黄为指示剂，pH=7-10 二氯荧光黄为指示剂，pH=4-10 * Volhand法测定Cl-应加硝基苯~~

~~第7章习题答案~~

~~7.1 计算下列重量因数：~~

~~测定物~~

~~称量物（1）FeO~~

~~Fe2O3~~

~~（2）KCl（→K2PtCl6→Pt）（3）Al2O3 （4）P2O5 答案：~~

~~Al(C9H6ON)3~~

~~(NH4)3PO4·12MoO3~~

~~(1)2M(FeO)271.850.8999~~

~~M(Fe2O3)159.69(2)2M(KCl)274.550.7643~~

~~A(Pt)195.08M(Al2O3)101.960.1110~~

~~2M(Al(C9H6ON)3)2459.44M(P2O5)141.940.03782~~

~~2M((NH4)3PO412MoO3)21876.3(3)(4)~~

~~7.2 称取某可溶性盐0.3232g，用硫酸钡重量法测定其中含硫量，得BaSO4沉淀0.2982g，计~~

~~算试样含SO3的质量分数。答案：~~

~~m(BaSO4)w(SO3) M(SO3)M(BaSO4)100%ms~~

~~0.29820.3430100%31.65%0.32327.3 用重量法测定莫尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的纯度，若天平称量误差为0.2mg，为了~~

~~使灼烧后Fe2O3的称量误差不大于0.1%，应最少称取样品多少克？答案：~~

~~0.2103100%0.1%M(Fe2O3)ms2M(NH4)2SO4FeSO46H2O0.2103ms100%~~

~~M(Fe2O3)0.1%2M((NH4)2SO4FeSO46H2O)0.2103 100%1(g)1600.1%2392~~

~~7.4 计算下列微溶化合物在给定介质中的溶解度（除（1）题外均采用I=0.1时的常数）。~~

~~(1) ZnS在纯水中（pK0sp(ZnS)=23.8，H2S的pKa1=7.1，pKa2=12.9）； (2) CaF2在0.01mol·L-1 HCl溶液中（忽略沉淀溶解所消耗的酸）；~~

~~(3) AgBr在0.01mol·L-1 NH3溶液中；~~

~~(4) BaSO4在pH7.0，EDTA浓度为0.01mol·L-1的溶液中； (5) AgCl在0. 10 mol·L-1的HCl溶液中。答案：~~

~~（1）ZnS的pKsp0=23.8~~

~~H2S的pKa1=7.1 pKa2=12.9 lgβ1=12.9 lgβ2=20.0~~

~~7.012.920.0s2-(H)1101014.0106.3~~

~~KspKsp23.86.317.5S2-(H)1010~~

~~SKsp1017.5108.82109molL-1 （2）CaF2+-2=Ca+2F~~

~~Ksp109.8(I0.1)K3.1a(HF)10(I0.1)~~

~~[H+]KHF(H)1(HF)1102.03.1101.1~~

~~KK29.81.127.6spspF(H)1010~~

~~7.6S3Ksp310102.721034molL-14 （3）~~

~~pKsp12.06，Ag-NH3:lg13.4，lg27.4~~

~~Ag(NH3)1[NH3]1[NH3]22~~

~~1102.03.4104.07.4103.4KKspAg(NH3)1012.13.4108.7sp SK108.7104.44105spmolL-1 （4）~~

~~pH 7.0，lgY(H)3.4~~

~~c(Y)=0.01mol·L-1~~

~~Ba(Y)1[Y]K(BaY)1c(Y)K(BaY)Y(H)2.0~~

~~110107.8102.4103.4~~

~~KspBa(Y)109.22.4106.8 Ksp106.8103.44104molL-1 SKsp（5）~~

Ag(Cl)1[Cl-]1[Cl-]22[Cl-]33[Cl-]44- 10.10102.90.102104.70.103105.00.104105.9 102.9S[Ag]Ksp[Cl-]KspAg(Cl-)[Cl-]109.5102.92.4106molL-1

~~0.10~~

~~7.5 MgNH4PO4饱和溶液中[H+]=2.0×10-10mol·L-1，[Mg2+]=5.6×10-4 mol·L-1，计算其溶度~~

~~积Ksp值。答案：~~

~~+MgNH4PO4=Mg2++NH4+PO3-4~~

~~3-4[Mg2+]c(NH+103.25 4)c(PO4)S5.610H3PO4：pKa1~pKa3：2.16，7.21，12.32；NH4+：pKa=9.25 lgβ1~lgβ3：12.32，19.53，21.69~~

~~[H+]=2.010-10=10-9.70~~

1012.325.61045.87 [PO]+109.7012.32[H]Ka310103-4Ka3c[H+]c109.705.61043.82 [NH]+109.709.25[H]Ka1010+43-43.82Ksp[Mg2+][NH+105.874][PO4]5.61010 1012.941.11013

~~7.6 已知一定量的K3PO4中P2O5的质量和1.000gCa3(PO4)2中的P2O5质量相同, 则与该量K3PO4中含K的质量相同的K2CO3的质量为多少克? 答案：~~

~~垐3PO4=1P2O5=1Ca?3K2CO3=2K3(PO4)2~~

~~m(K2CO3) m(Ca3(PO4)2)3M(K2CO3)M(Ca3(PO4)2)1.000138.2131.337g310.2~~

~~7.7 某石灰石试样中CaO的质量分数约30%。用重量法测定w(CaO)时，Fe3+将共沉淀。设~~

~~Fe3+共沉淀的量为溶液中Fe3+含量的3%，为使产生的误差小于0.1%，试样中Fe2O3的质量分数应不超过多少？答案：~~

~~w(Fe2O3)3%w(CaO)~~

~~30%0.1%w(Fe2O3)1%3%Er~~

7.8 测定硅酸盐中SiO2的质量分数，称取0.4817g试样，获得0.2630g不纯的SiO2（主要含有Fe2O3、Al2O3）。将不纯的SiO2用H2SO4-HF处理，使SiO2转化为SiF4除去，残渣经灼烧后重为0.0013g，计算试样中纯SiO2的质量分数; 若不经H2SO4-HF处理，杂质造成的误差有多大？答案：

~~w(SiO2)0.26300.0013100%54.33%~~

~~0.48170.0013Er100%0.5%~~

~~0.26300.0013~~

~~7.9 称取风干（空气干燥）的石膏试样1.2030g，经烘干后得吸附水分0.0208g。再经灼烧又~~

~~得结晶水0.2424g，计算分析试样换算成干燥物质时的CaSO4·2H2O质量分数。答案：~~

M(CaSO42H2O)2M(H2O)w(CaSO42H2O)100%1.20300.0208172.20.2424218.02100%  1.1822 98.0%0.24247.10 采用BaSO4重量法测定试样中w(Ba)，灼烧时因部分BaSO4还原为BaS，致使Ba的测定值为标准结果的99%，求称量形BaSO4中BaS的质量分数。答案：

~~(1w(BaS)M(Ba)M(Ba)M(Ba)w(BaS))0.99~~

~~M(BaSO4)M(BaS)M(BaSO4)将 M(Ba)=137.3, M(BaSO4)=233.4, M(BaS)=169.4代入上式~~

~~解得：w(BaS)=2.66%~~

~~7.11 某沉淀物中含有3.9%NaCl，9.6%AgCl，现欲以1L氨水将该沉淀物300g溶解，问氨水最低浓度应为多少？（生成Ag(NH3)2+）答案：~~

~~AgCl= Ag+ + Cl-~~

~~3 / \\Cl-~~

~~[Cl-]=~~

~~3003.9%3009.6%0.40molL-1~~

~~M(NaCl)M(AgCl)3009.6%0.20molL-1~~

~~M(AgCl)'Ksp(AgCl)[Ag']Ag(Cl)=1+[Cl-]1+…+[Cl-]44=104.5~~

~~[Ag']Ag=~~

~~[Cl]Ksp(AgCl)Ag[Cl]0.20~~

~~0.200.40108.40Ag(NH3)Ag(Cl)Ag(NH3) 9.5103Ag(NH)=1+[NH3] 1+[NH3]22=108.40 108.401[NH3]3.2molL107.40~~

~~c(NH3)[NH3]2[Ag']3.6molL-1~~

~~第8章习题答案~~

~~1．已知KMnO4的ε545=2.2×103，计算此波长下浓度为0.002%（m/v）KMnO4溶液在3.0cm吸收池中的透射比。若溶液稀释一倍后透射比是多少？答案：~~

~~0.002%1030.002%103c(KMnO4)1.3104~~

~~M(KMnO4)158.03Abc2.21033.001.31040.86 T10A1021020.8614%~~

~~若稀释一倍，A=0.43~~

~~T1020.4337%~~

-1

2．以丁二酮肟光度法测定镍，若络合物NiDx2的浓度为1.7×10-5mol·L，用2.0cm吸收池在470nm波长下测得的透射比为30.0%。计算络合物在该波长的摩尔吸光系数。

~~答案：~~

~~AlgTlg0.3000.523~~

~~A0.5234-1-1 1.510Lmolcm5bc2.01.710~~

3．以邻二氮菲光度法测定Fe (Ⅱ)，称取试样0.500g，经处理后，加入显色剂，最后定容为50.0mL，用1.0 cm吸收池在510 nm波长下测得吸光度A=0.430，计算试样中的w(Fe)(以百分数表示)；当溶液稀释一倍后透射比是多少？（ε510=1.1×104）答案：

~~c(Fe)A0.4305 3.9104b1.01.110c(Fe)50.0103M(Fe)w(Fe)100%0.500 533.91050.01055.85 100%0.022%0.500溶液稀释一倍，~~

~~A0.4300.215 2T10A100%61.0%~~

4．根据下列数据绘制磺基水杨酸光度法测定Fe（Ⅲ）的工作曲线。标准溶液是由0.432g铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]溶于水定容到500.0mL配制成的。取下列不同量标准溶液于50.0mL容量瓶中，加显色剂后定容，测量其吸光度。 V(Fe(Ⅲ))（mL） 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 A 0.097 0.200 0.304 0.408 0.510 0.618

测定某试液含铁量时，吸取试液5.00mL，稀释至250.0mL，再取此稀释溶液2.00mL置于50.0mL容量瓶中，与上述工作曲线相同条件下显色后定容，测得的吸光度为0.450，计算试液中Fe(Ⅲ)含量（以g/L表示）。

~~答案：~~

~~V(Fe)，mL 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 c(Fe), mg/50mL 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 A 0.097 0.200 0.304 0.408 0.510 0.618~~

~~绘制A~c(Fe)工作曲线（略），由工作曲线查得~~

~~A=0.450时，c(Fe)=0.440mg/50mL~~

~~根据样品稀释情况，Fe的含量为：~~

~~0.440250.011.0gL-1~~

~~2.005.00~~

5．有两份不同浓度的某一有色络合物溶液，当液层厚度均为1.0cm时，对某一波长的透射比分别为：（a）65.0%；（b）41.8%。求（1）该两份溶液的吸光度A1，A2。

~~（2）如果溶液（a）的浓度为6.5×10-4mol·L-1，求溶液（b）的浓度。（3）计算在该波长下有色络合物的摩尔吸光系数和桑德尔灵敏度。~~

~~（设待测物质的摩尔质量为47.9g/mol）~~

~~答案：~~

~~（1）A1lgT1lg0.6500.187~~

~~A2lgT2lg0.4180.379~~

~~（2）A1A2 bc1bc2A2c10.3796.5104c21.3103molL-1~~

~~A10.187（3）A0.1872.9102Lmol-1cm-1 4bc1.06.510M47.9S0.17gcm-2 22.910~~

6．以PAR光度法测定Nb，络合物最大吸收波长为550nm，ε=3.6×104；以PAR光度法测定Pb，络合物最大吸收波长为520nm，ε=4.0×104。计算并比较两者的桑德尔灵敏度。

~~答案：~~

~~92.912.6103(gcm-2) 43.610A207.23-2Pb-PAR SPb5.210(gcm) 44.010Nb-PAR SANb∴用PAR测定Nb的灵敏度比测定Pb的灵敏度高。~~

7．当光度计透射比测量的读数误差ΔT=0.010时，测得不同浓度的某吸光溶液的吸光度为：0.010、0.100、0.200、0.434、0.800、1.200。利用吸光度与浓度成正比以及吸光度与透光率的关系，计算由仪器读数误差引起的浓度测量的相对误差。答案：

~~c0.434TcTlgT~~

~~0.434T TAErA T~~

~~0.01 0.977~~

~~0.100 0.794~~

~~0.200 0.631~~

~~0.434 0.368 0.800 0.158 1.20 0.0631~~

~~Er×100 44 5.5 3.4 2.7 3.4 5.7~~

8．以联吡啶为显色剂，光度法测定Fe(Ⅱ)，若在浓度为0.2mol·L-1,pH=5.0时的醋酸缓冲溶液中进行显色反应。已知过量联吡啶的浓度为1×10-3mol·L-1，lgKH(bipy)=4.4，lgK(FeAc)=1.4，lgβ3=17.6。试问反应能否定量进行？

~~答案：~~

~~Fe(Ac)1[Ac]K(FeAc)11.4-c(Ac-)Ac(H)K(FeAc)~~

~~10.210100.655.04.65110R(H)1[H+]KH(HR)1105.04.4100.1~~

3[FeR3][FeR3] 33[Fe][R][Fe][R]Fe(Ac)R(H)[FeR3]3[R]31017.6103.0330.13107.7 0.65[Fe]R(H)Fe(Ac)1010故反应可以进行。

9．用吸光光度法测定含有两种络合物x与y的溶液的吸光度（b=1.0cm），获得下列数据： A1 A2 溶液 c/mol·L-1 （285nm）（365nm） x 5.0×10-4 0.053 0.430 y 0.950 0.050 1.0×10-3 x+y 0.640 0.370 未知计算未知溶液中x和y的浓度。

~~答案：~~

x:x,285y:y,2850.0530.43022 1.0610,8.610x,3654415.0101.05.0100.9500.05029.510,5.0101 y,3653311.0101.01.010(285nm):A1x,285cxy,285cy Acc(365nm):2x,365xy,365y224-1cx3.910molL0.6401.0610cx9.510cy 解得： 4-121c6.310molL0.3708.610c5.010cxyy

~~10.用示差光度法测量某含铁溶液, 用5.4×10-4mol·L-1Fe3+溶液作参比,在相同条件下显色,用~~

~~1cm吸收池测得样品溶液和参比溶液吸光度之差为0.300。已知  =2.8×103L·mol-1·cm-1,则样品溶液中Fe3+的浓度有多大？~~

~~答案：~~

~~Abc，cA0.3004-1 1.110molL3b2.8101.0cxcsc5.41041.11046.5104molL-1~~

~~8.11 确称取1.00mmol的指示剂于100mL容量瓶中溶解并定容。取该溶液2.50mL5份，分~~

~~别调至不同pH并定容至25.0mL，用1.0cm吸收池在650nm波长下测得如下数据：~~

~~pH 1.00 2.00 7.00 10.00 11.00 A 0.00 0.00 0.588 0.840 0.840~~

~~计算在该波长下In-的摩尔吸光系数和该指示剂的pKa。~~

~~答案：~~

~~（1）已知：AL-=0.840 AHL=0.00~~

~~pH=7.00时，A=0.588~~

~~pKapHlgAALAHLA0.5880.840 7.00lg6.630.000.588（2） c(HIn)=1.0010molL~~

~~-3-1~~



~~A0.8408.4102(Lmol-1cm-1) 3bc1.01.0010第13章习题答案~~

13.1 有一弱酸（HL），Ka=2.0×10-5，它在水相和有机相中的分配系数KD=31。如果将50 mL该酸的水溶液和5.0 mL有机溶剂混合萃取，计算在pH=1.0和pH=5.0时，HL的萃取率。答案：

~~5已知： Ka2.010,KD31,V05mL,Vw50mL~~

~~pH 1.0：~~

~~D=[HL]o=[HL]w+[L]w[HL]oKD=Ka1+Ka[HL]w1+++[H][H] =31=312.010-51+10-1.0~~

~~ED31100%100%76% Vw5031D5VopH 5.0~~

~~DKD3110.3 +55.01Ka/[H]12.010/10E10.3100%51%~~

~~10.350/5~~

~~13.2 饮用水常含有痕量氯仿。实验指出，取100 mL水，用1.0mL戊烷萃取时的萃取率为53%。试问取10 mL水，用1.0 mL戊烷萃取时的萃取率为多大？答案：~~

~~Vw100mL~~

~~Vo1.0mL~~

~~E53%~~

~~ED100% VwDVo即： 53%D100% 100D1.0解得： D=113~~

~~E113100%92%~~

~~11310/1.0~~

13.3 碘在某有机溶剂和水中的分配比是8.0。如果该有机溶剂100 mL和含碘为0.0500 mol·L-1的水溶液50.0 mL一起摇动至平衡，取此已平衡的有机溶剂10.0mL，问需0.0600 mol·L-1Na2S2O3多少毫升能把碘定量还原？答案：

~~D=8.0，Vw=50mL，Vo=100mL~~

~~ED8.0100%100%94%~~

~~DVw/Vo8.050/100有机相中I2浓度：~~

~~c(I2)94%0.0500500.0235molL-1~~

~~10020.023510.07.8mL~~

~~0.0600V(Na2S2O3)~~

13.4 以0.010mol/L 8-羟基喹啉的CHCl3溶液萃取Al3+和Fe3+。已知8-羟基喹啉的lgKD=2.6，lgKH(HL)=9.9，lgKH(H2L+)=5.0；此萃取体系中lgKex(Fe)=4.11，lgKex(Al)=-5.22。若R=1，计算pH3时，Fe3+、Al3+的萃取率；并指出Fe3+、Al3+能否得到分离？答案：

~~lgDlgKexlgM3lgHL(W)3c(HL)o3pH~~

~~查表，pH=3.0时，lgAl(OH)0，lgFe(OH)0.4~~

HL(w)[(HL)]c(HL)oR[HL]o/R[HL]o[HL]oR[H2L]wR[HL]wR[L]w[HL]o [H+]KH(H2L)11 1H KDKDK(HL)[H]KD103.05.011 1102.6102.6109.9103.0102.6 100.0981.25Al3:lgD5.2230.0983(2.0)33.02.5

~~D102.5E0.3%~~

~~DR102.51.0Fe3:lgD4.110.430.0983(0.2)33.06.4~~

~~106.4E6.4100%~~

~~101.0∴能定量分离~~

~~KH(HL)[H+]或 D(HL)KD(HL)102.6102100.6 H+H+21K(HL)[H]K(H2L)[H][HL]oDc(HL)0102.1 D1~~

~~lgD(Fe)lgKexlgFe3lg[HL]o3pH~~

~~E(Fe)D100% D1~~

13.5 现称取KNO3试样0.2786g，溶于水后让其通过强酸型阳离子交换树脂，流出液用0.1075 mol·L-1NaOH滴定。如用甲基橙作指示剂，用去NaOH 23.85mL，计算KNO3的纯度。

~~答案： 93.0%~~

13.6 有两种性质相似的物质A和B，溶解后用纸色谱法将它们分离。已知两者的比移值分别为0.40和0.60，欲使两者层析后的斑点相距3cm，问色谱用纸的长度应为多少？答案： 15cm（+2 cm）

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