毕 业 设 计 （论文） 任 务 书
兹发给 07级无机非金属材料 班学生毕业设计（论文）任务书，内容如下：
1.毕业设计（论文）题目：水泥窑处置污泥过程中有害气体的污染防治研究
2.应完成的项目：
（1）本课题相关的资料文献检索及阅读，完成开题报告，制定实验方案。 （2）城市污水污泥干燥尾气的成分检测及其处理研究。 （3）煤、干污泥及其混合物煅烧时硝等有害气体的形成与防治研究。 （4）完成毕业设计（论文）的撰写。
3.参考资料以及说明：
（1）杨飏.氮氧化物减排技术与烟气脱销工程[M].北京:冶金工业出版社,2007:1,8-9,18. （2）Xu. W. C, Kumagai, M. Nitrogen. Evolution during rapid hydropyrolysis of coal[J]. Fuel. 2002, (81): 2325-2334. （3）许红金.水泥窑废气硫硝逸放的影响因素及防治研究[D].广州:华南理工大学硕士学位论文,2010.
（4）马静玉.水泥行业NOx 的污染与减排,环境工程[J].2009,27(4):332-333. （5）Sanger M.,Werther J.Ogada T.NOX and N2O emission characteristics from fluidized bed combustion of semi-dried municipal sewage sludge[J].Fuel.2001,80:167-177. （6）张小雄,陈文和,邓明佳等.利用水泥窑协同处置城市污水处理厂污泥[J].中国水泥.2011,2:51-54.
（7）马勇,郁卫华.水泥窑处理污水厂污泥的应用技术[J].上海建材.2000, (l):38-40.
4.本毕业设计（论文）任务书于2011年3月1日发出，应于2011年6月10日前完成，然后提交毕业考试委员会进行答辩。
专业教研组（系）、研究所负责人 审核 年 月 日
指导教师 签发 年 月 日
毕业设计（论文）评语：
（应包括平时表现、论文质量、答辩表现等内容）
毕业设计（论文）总评成绩：
毕业设计（论文）答辩负责人签字：
年
日
月
摘 要
本文研究水泥窑处置污泥过程中有害气体的污染防治。采用HAPSITE便携式气相色谱/质谱仪、硝酸银滴定法和纳氏试剂分光光度法检测污泥干燥尾气的成分。利用testo300烟气分析仪和盐酸萘乙二胺分光光度法测定干污泥、煤及其混合物在管式电炉中煅烧时NOX的排放过程及排放量。用冷原子吸收分光光度法测定污泥中的汞含量。实验结果如下：
（1）城市污水污泥含水量较高需要烘干，其烘干尾气包括链状烷烃、芳香烃和氨等成分，且有臭鸡蛋气味，不应直接排放。利用窑尾废气直接烘干污泥的技术方案值得商榷，其烘干产生的废气既不应直接排放，且因其氧气浓度低，净化处理的成本也很高。
（2）模拟水泥熟料冷却风烘干污泥，其排放的废气与煤在900℃燃烧，不仅分解了链状烷烃、芳香烃等成分，消除了废气的臭鸡蛋气味，而且还可降低废气的NOX浓度。利用窑头熟料冷却机排出的废气烘干污泥，其废气作为四次风进入分解炉燃烧的技术方案更为有利。
（3）干污泥的热值约11kJ/g，利用其与煤混烧，外掺5％—22％干污泥，在800℃—1000℃，氮氧化物的转化率还低于煤单独燃烧的转化率。当外掺10％干污泥，在900℃温度下，其氮转化率比煤单独燃烧时降低了47.38%，排放浓度降低了255mg/m3。
（4）利用污泥煅烧水泥熟料还需避免汞等重金属的污染。严格控制原料中汞的含量。当汞含量偏高时，避免把富集汞的窑灰重回水泥窑，而是直接作为混合材使用。
关键词：城市污水污泥；水泥窑；NOX；Hg；防治
I
Abstract
The thesis researched on pollution and prevention of pernicious gases released in sludge disposal by cement kiln. The composition of dry off-gas of sludge has been detected by HAPSITE portable gas chromatography-mass spectrometer, nitric acid silver titration and Nessler reagent spectrophotometric method. Emission process and emission load of NOX of dry sludge, coal and their mixture calcined in tubular furnace have been measured by testo300 flue gas analyzer and hydrochloric acid naphthalene ethylenediamine spectrophotometric method respectively. Contents of Hg in sludge have been measured by cold atomic absorption spectrophotometry. The experiment results show as follows:
(1) Moisture content of urban sewage sludge is high that needs to dry, the dry off-gas contains chain hydrocarbon, aromatics and ammonia etc., and has smelly egg smell, and it should not be released directly. The technical solution is questionable that using waste gas of kiln tail to dry sludge directly, and the waste gas produced in drying sludge should not been released directly, and because of its low oxygen concentration, the cost of purification is also very expensive. (2) Simulate cooling air of cement clinker to dry sludge, and combuste the waste gas with coal at 900℃ can not only decomposes chain hydrocarbon, aromatics etc., and eliminates smelly egg smell of waste gas, but also reduces concentration of NOX of waste gas. The technical solution is more advantageous that use waste gas released from clinker cooling machine of kiln head to dry urban sewage sludge, becoming fourth air that inputted into decomposing furnace to combust.
(3) The caloricity of dry sludge is about 11kJ/g, and use that to co-combuste with coal, admixing 5% to 22% of dry sludge, between 800℃ to 1000℃, conversion ratio of nitrogen oxides is lower than that of single combustion of coal. When the dosage of dry sludge is 10% at 900℃, conversion ratio of nitrogen is lower than that of single combustion of coal by 47.38%, concentration of NOX reduces 255mg/m3.
(4) Using sludge to calcine cement clinker needss to avoid pollution of Hg heavy metal etc. Strictly control contents of Hg in raw material. When contents of Hg is high, avoid kiln dust that enriches Hg recycling to cement kiln, and treat it as admixture directly.
Keyword: Urban sewage sludge; Cement kiln; NOX; Hg; Prevention
II
目 录
摘 要 ................................................................................................................................................. I Abstract ...........................................................................................................................................II
第一章 绪论 .................................................................................................................................... 1
1.1研究背景 ............................................................................................................................. 1 1.2国内外污泥的处理方式 ..................................................................................................... 2
1.2.1填埋 ........................................................................................................................... 2 1.2.2投海 ........................................................................................................................... 2 1.2.3堆肥处理 ................................................................................................................... 2 1.2.4焚烧处理 ................................................................................................................... 3 1.3水泥窑有害气体逸放及防治研究现状 ............................................................................. 4
1.3.1水泥窑有害气体逸放及相关标准 ........................................................................... 4 1.3.2水泥窑氮氧化物的产生、逸放及其危害 ............................................................... 4 1.3.3国内外水泥窑的NOX减排技术及防治研究 ......................................................... 6 1.4利用水泥窑处理城市污水污泥的优势及问题 ................................................................. 9
1.4.1利用水泥窑处理城市污水污泥的优势 ................................................................... 9 1.4.2利用水泥窑处理城市污水污泥存在的问题 ......................................................... 10 1.5课题来源及主要研究内容 ............................................................................................... 10
第二章 实验材料及方法 .............................................................................................................. 11
2.1实验材料 ........................................................................................................................... 11 2.2实验设备及仪器 ............................................................................................................... 11 2.3实验方法 ........................................................................................................................... 12
2.3.1煅烧实验 ................................................................................................................. 12 2.3.2 HCN的测定 ........................................................................................................... 12 2.3.3 NH3的测定 ............................................................................................................. 13 2.3.4氮氧化物的测定 ..................................................................................................... 13 2.3.5污泥干燥尾气成分的测定 ..................................................................................... 14 2.3.6 污泥中汞含量的测定 ............................................................................................ 14
III
第三章 结果与讨论 ...................................................................................................................... 16
3.1污泥干燥尾气的成分分析 ............................................................................................... 16 3.2 污泥干燥尾气热处理研究 .............................................................................................. 18
3.2.1新鲜热风烘干污泥尾气与煤燃烧研究 ................................................................. 18 3.2.2 混合气体热处理研究 ............................................................................................ 18 3.2.3 温度对混合气体NOX排放的影响 ...................................................................... 20 3.3煤和污泥燃烧过程硝等有害气体的形成及防治 ........................................................... 21
3.3.1煤粉和污泥粉的单独燃烧特性研究 ..................................................................... 21 3.3.2利用污泥煅烧水泥过程硝等有害气体的防治研究 ............................................. 23 3.4利用污泥煅烧水泥过程中汞逸放的污染防治研究 ....................................................... 31
3.4.1污泥的掺加比例对煅烧水泥熟料过程中Hg逸放的影响 .................................. 31 3.4.2水泥窑灰中汞的含量与利用 ................................................................................. 32
结 论 .............................................................................................................................................. 33 参考文献 ........................................................................................................................................ 34 致 谢 .............................................................................................................. 错误！未定义书签。
IV
第一章 绪论
1.1研究背景
多年以来，我国的水泥生产量及消费量一直高居世界首位，水泥在国民经济的建设中发挥着极其重要的作用，是中国经济发展的支柱产业之一，其地位在未来很长一段时间内仍将无法被取代。但是，水泥窑煅烧排放的废气会对环境造成严重污染，特别是氮氧化物的污染不容小觑。在煅烧水泥熟料的过程中，原燃料中的氮化合物会转变为NOX及HCN等有害气体而污染环境，水泥窑排放的NOX已成为继火电、汽车尾气之后的重大污染源之一。NOX会对人类、动植物及生态环境造成严重的危害，是形成酸雾、酸雨的重要原因之一，它还能与碳氧化合物形成光化学烟雾，危害极大[1]。随着NOX排放量的增加，加重了我国大气的污染程度，使一些地区大气污染的性质发生了明显的变化。如广东省被国务院划定的酸雨控制区占全省国土面积的63％，且广东酸雨正从硫酸型向硫酸硝酸复合型酸雨转变，两者的比例从原来的4:1变为接近1:1 [2]。以往，二氧化硫是广东酸雨的祸首，但随着NOX排放量的日益增加，酸雨污染形势日益严峻。因此，积极采取科学有效的措施来控制和减少氮氧化物的排放已经刻不容缓。
目前，大量的研究表明利用固体废弃物作为煅烧水泥熟料的原燃料，使废弃物资源化，不但有利于综合循环利用工业固体废物，而且可以增加水泥的产量，一定程度上减少水泥工业对不可再生资源的消耗和减轻对生态环境的污染，具有十分重要的意义。但是随着废弃物越来越广泛地应用于水泥生产中，较多的微量组分被引入，影响水泥熟料生产过程中的废气排放，包括NOX等废气的排放和Hg等重金属的逸放等。
在所有固体废弃物中，城市污水污泥是较为特别的一类，它是城市污水处理过程中产生的物质，由菌体、有机质、无机质和胶状物等组成的含水率很高的复杂物质[3,4]。随着世界经济的增长、工业的不断发展和城市化进程的加快，污水的排放量越来越多，据相关统计，我国每年产生的城市污水高达5.11×1012吨。城市污水污泥是城市污水在处理过程中产生的固体废弃物，约占污水总处理量的0.3%-0.5%，因此产量非常大，若对其进行深度处理，污泥的产量还会增加50%—100%。大量未经合理处置的城市污水污泥任意排放和堆放，不但会对人体、动植物及生态环境造成严重的危害，而且还会浪费污泥中的可利用成分。所以，如何将组成复杂、产量巨大的城市污水污泥，通过科学妥善处置后使其无害化、减量化、稳定化及资源化，已成为中国甚至全球环保部门重视的重点难点问题之一[5]。
1
1.2国内外污泥的处理方式
随着世界经济的不断发展，城市化进程的加快，世界各大城市均投资建设了污水处理厂来解决水污染问题，但是随之而来的问题是污水处理过程中产生的污泥量也与日俱增，污泥污染问题日益严重。如果大量的污泥得不到及时科学地处理，将会对空气、土壤和地下水等造成污染，影响人类的健康。因此，如何及时科学有效地处置污泥，已经成为一个急需解决的问题。纵观世界各国，污泥的处置方法主要有填埋、投海、堆肥处理和焚烧处理等[6]。
1.2.1填埋
该方法是较早出现的污泥处置方式之一，因其处理容量大、见效快、处置方法简单易行等优点而被许多中小城市所广泛采用。但是，这种方法也存在很多问题，比如说污泥的运输和填埋场地的投资建设费用较高，较难寻找适宜的填埋场地，由于土地的限制而使填埋场地有限，填埋场地的环境问题，污泥中含有的有害成分可能发生渗漏而对土壤、地下水等造成污染，污泥排放的臭气对环境造成二次污染等[7]。因此，该方法并没有彻底解决污泥的污染问题，只是延缓污染的发生而已，不是长久之计，而且随着世界人口的增长，可利用的土地面积越来越少，所以世界各国都逐渐减少使用这种方法，寻找能够彻底解决污泥污染的有效方法。
1.2.2投海
投海是在世界城市化进程的早期出现的一种处置方法，即直接将污水污泥投入大海，并没有考虑日后会产生的污染，包括对海水、海洋生物、海洋生态环境等的污染。该处置方式也没有从根本上解决污泥的污染问题，而且随着世界各国对海洋环保问题的越来越重视，该方法已经逐渐被禁止，而且有些国家已出台相关的法律法规对其进行严格限制。
1.2.3堆肥处理
堆肥化是指在控制有关条件的情况下，使城市污水污泥中的有机成分在细菌等微生物的作用下发生降解，并且使有机成分向腐殖质转变的过程，其产物叫做堆肥[8]。城市污水污泥的堆肥化反应过程，主要是利用城市污水污泥在堆肥化过程中产生的高温将污泥中含有的大部分寄生虫和病原菌等杀死，其产生的腐殖质不但达到使污泥无害化的目的，改良土壤质量，而且还可以解决污泥的臭味等问题[9]。城市污水污泥经过堆肥化过程处理后，虽然可以解决其含有寄生虫和病原菌、含水量很高、易腐烂发臭等问题，但是在堆肥化过
2
程中散发的臭气及其含有的难降解有毒物质、重金属污染等问题并没有从根本上解决 [10]。根据中国科学院南京土壤研究所的一项研究表明，在其实验的土壤上连续施用污泥10年以后，土壤中的锌、铜、镉等重金属含量都很高，种植的作物均受到严重的污染，而且污泥的用量越多，污染越严重[11]。所以，污泥的堆肥化处理也不能彻底解决污泥的污染问题，反而会造成二次污染。
1.2.4焚烧处理
焚烧处是利用污泥具有一定的热值、含有的有机物较多等特点来处理污泥。焚烧的最大优点是其处理的彻底性，污泥的减量率可达95%以上，污泥中含有的有机物完全被氧化分解，重金属（除汞外）基本上都被遗留在燃烧后的灰分中[7]。这种方法的优势在于可将城市污水污泥脱水处理后运送到火电厂或者水泥厂，利用余热干燥后焚烧，节省了填埋处理的费用；可以迅速实现污泥的减量化，资源化，无需其它的灭菌处理；焚烧后的残渣可以作为建筑原材料使用，实现固体废弃物的循环利用。焚烧法正成为一种污泥处置的有效方式，已经被越来越多的国家所采用。
焚烧法主要分两种：单独焚烧和混合焚烧。单独焚烧是指将经过干燥的城市污水污泥直接投入到专用焚烧炉中焚烧。这种方法有很多不足之处，比如需要建造污泥的专用焚烧炉，其基础建设投资和运行花费都是很高的，此外，由于专用焚烧炉的焚烧温度一般较低，污泥的停留时间较短(一般为2s)，污泥中的有机成分难以完全燃烧分解，造成不完全燃烧，导致污泥中含有的苯和氯酚等有毒有害有机化合物，在焚烧过程中反应生成二噁英等有毒有害气体，排入大气污染环境。另外，焚烧后产生的灰渣还有重金属等有害物质，需进一步处理，否则会对环境造成二次污染[12] 。混合燃烧是将干燥后的污泥作为掺合料与煤等燃料混烧。该方法开始应用于水泥厂，其优势在于无需另外建造污泥的专用焚烧炉，有效地利用了污泥中的热值，焚烧温度高，污泥中含有的有毒有害物质可以分解，不会造成二次污染，产生了较大的环境效益、经济效益和社会效益。当然，混烧也存在一定的缺点，如污泥必须事先干燥，而利用水泥窑余热来干燥城市污水污泥的技术还有待进一步研究和完善，比如广州某水泥厂利用窑尾废气来直接干燥湿污泥，排放的废气具有浓的臭鸡蛋气味，严重影响附近居民的日常生产生活，遭到举报。另外，湿污泥和煤混掺还是和水泥生料混掺还需进一步研究论证。还有，污泥中含有较多的重金属元素，如汞化合物在污泥的煅烧过程中易逸放出来，影响环境。
3
1.3水泥窑有害气体逸放及防治研究现状
1.3.1水泥窑有害气体逸放及相关标准
水泥窑煅烧排放的废气对大气环境的污染一直是环保行业重点关注的问题。水泥窑排放的废气中主要有CO2、SO2及NOX，而且这些废气都是大气的主要污染源。CO2主要来源于煤的燃烧和碳酸钙的分解，SO2主要来自于原燃料中含硫化物的煅烧排放，NOX主要来源于煤燃烧过程中含氮物质的高温氧化所形成的燃料型NOX。在环保日益重视的今天，减少水泥工业中这些废气的排放已经刻不容缓。在现有的废气处理技术中，二氧化硫的减排技术已经比较成熟，氮氧化物的减排技术有待于进一步地研究和提高。所以，我们要更加重视水泥窑氮氧化物的排放和防治。
为了控制水泥工业大气污染物的排放，减少对环境的污染，促进水泥工业的产业结构调整和健康有序发展，国家环保部制定了GB4915—2004《水泥工业大气污染物排放标准》，见表1-1，更严格地规定了水泥工业大气污染物的排放标准，取代GB4915—1996。
表1-1 水泥工业大气污染物排放标准
我国的水泥工业大气污染物排放标准与国外的相比，还有一定的差距，特别是氮氧化物的排放浓度仍然较高，我国的水泥工业大气污染防治依然任重道远。
1.3.2水泥窑氮氧化物的产生、逸放及其危害
1.3.2.1水泥窑氮氧化物的产生与逸放
水泥窑排放的NOX中，其主要成分是二氧化氮和一氧化氮，其中一氧化氮占氮氧化物总量的5%左右，二氧化氮约占95%。因此，要特别重视水泥窑中一氧化氮的防治。根据氮氧化物产生机理的不同可以分为三种类型：瞬时型NOX，热力型NOX和燃料型NOX。
瞬时型NOX是指碳氢类燃料在氧气相对不足的富燃料情况下，在火焰区快速生成的NOX。Hayhurst等[13]把瞬时型NOX的生成机理简化为下面的两个反应式：
CH +N2=HCN+N CH2+N2=HCN+NH
4
由于以上两个反应所需的活化能很小，因此它们的反应速度很快，并与火焰中生成的O、OH 等基团进一步反应生成NO[14]：
HCN+OH=CN+H2 CN+O2=CO+NO CN+O=CO+N NH+O=NO+H N+OH=NO+H
瞬时型NOX对温度的依赖性较低，而过量空气系数对其影响较大。在水泥熟料的生产过程中，瞬时型NOX主要是由燃烧器喷嘴附近煤燃料分解产生的活性CHi自由基与空气中的N2反应迅速生成，一般生成的量较少。
热力型NOX是指在燃烧过程中空气中的氮气在高温区（一般是1500℃以上）被氧气等氧化生成的NOX，其反应机理如下[15]：
N2+O=NO+N N+O2=NO+O N+OH=NO+H
由于氮分子比较稳定，被氧气氧化为NO的过程需要较高的活化能，因此只有在高温区才能形成。热力型NOX的生成量随着温度和氧气浓度的增大而增加。在水泥熟料的生产过程中，热力型NOX主要产生于回转窑窑头处的高温区域。
燃料型NOX是指燃料中的氮在燃烧过程中被氧化而生成的NOX。水泥熟料生产过程中，燃料型NOX占NOX总排放量的绝大部分。煤燃烧过程生成的挥发分HCN、NHi与自由基O、OH、O2等的氧化反应以及焦炭氮的氧化反应生成燃料型NOX（主要是NO）[14]。燃料氮生成NO的反应很复杂，主要包括HCN和NH3的氧化反应。由于燃料中的氮原子结合能较小，反应所需的活化能相对较低，因此在水泥窑系统中温度相对降低的分解炉内形成的燃料型NOX较多。水泥窑用的燃煤中含有的氮主要以主要以吡咯型氮、吡啶型氮、氮氧化物、质子化氮等形式氮存在[16-18]，不同结合形式的氮，其热分解的行为不同，对燃料型NOX的形成也有很大的影响。
1.3.2.2氮氧化物的危害
NOX是氮氧化物的总称，包括一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、三氧化二氮（N2O3）、五氧化二氮(N2O5)等不同形式的氮氧化合物。NOX是构成大气污染物和产生光化学烟雾的根由物质之一，污染危害相当严重，而且往往是全球性的。目前，全世界的三个大气环境问题及其根由物质分别是[14]：
臭氧层破坏，根由物质：NOX、CCIF； 温室效应，根由物质：N2O、CO2、CH4； 酸性降雨，根由物质：NOX、SO2。
5
在造成上述三个大气环境问题的污染物中，NOX均是根由物质之一，足见其危害的严重性。NOX既是产生硝酸型酸雨的祸首，又是形成光化学烟雾、破坏臭氧层的根由物质之一，具有很强的毒性，对人体健康、环境、生态的危害，以及对社会经济的破坏都很大[14]。 1.3.2.2.1对人体的危害
NO和CO一样，是血液性毒物，具有与血红蛋白的强结合能力，将氧合血红蛋白变成变形血红蛋白，所以吸入NO可使机体迅速处于窒息状态，引起大脑受损，产生中枢神经麻痹和痉挛[14]。
NO2是毒性很强的气体，主要表现在对眼睛的刺激和对呼吸机能的影响，刺激和腐蚀灼伤肺组织，使呼吸急促，顺应性低。深入下呼吸道，引发支气管扩张症，甚至中毒性肺炎和肺水肿。损坏心、肝、肾的功能和造血组织，严重的可导致死亡等[14]。 1.3.2.2.2对生态环境的危害
大气中的氮氧化物和挥发性有机物（VOC），主要是指除甲烷以外的挥发性有机物，达到一定浓度后，在太阳光的照射下，经过一系列复杂的光化学氧化反应，可生成含有臭氧、PAN、丙烯醛、甲醛等醛类、硝酸酯类化合物的“光化学烟雾”。光化学烟雾是一种具有强烈刺激性的淡蓝色烟雾，可使空气质量恶化，对人体健康和生态系统造成危害[2]。
NOX在大气中会通过两种形式降落于地面，一是干沉降、二是湿沉降。NOX的生命过程，最终归宿是硝酸盐或硝酸。硝酸型酸雨的危害程度要比硫酸型酸雨更强，因为它对水体的酸化、对土壤的淋浴贫化、对作物和森林的灼伤毁坏、对建筑物和文明的腐蚀损伤等等丝毫不逊于硫酸型酸雨[14]。
大气中的NOX有一部分会进入同温层对臭氧层造成破坏，形成空洞和减薄臭氧层，对人类生存是不利的。
因此，积极采取科学有效的措施来控制和减少氮氧化物的排放已经刻不容缓。
1.3.3国内外水泥窑的NOX减排技术及防治研究
1.3.3.1国内外水泥窑的NOX减排技术
新型干法预分解窑是目前国内大力推广的先进水泥窑，该类型窑具有生产效率高、熟料质量高且稳定、能耗低等技术优势，而且其排放的废气中含有的一氧化碳、二氧化硫、氟化物的排放浓度均比立窑低，然而其排放的氮氧化物浓度却比立窑高[19]。因此，水泥窑的氮氧化物排放量也会增加，成为一个越来越严重的环境问题。因此，世界各国采取各种技术措施来解决这一问题。采用的主要技术有： （1）降低熟料烧成区的氧气浓度
根据Zeldovich的理论，热力型NOX的生成量随着温度和氧气浓度的增大而增加。因此降低空气中的氧气浓度，就可减少热力型 NOx 的形成。但是如果降低燃烧区氧气的浓
6
度，就会减小空气消耗系数，这样虽然能迅速降低氮氧化物的排放量，但是会发生不完全燃烧[19]，不但浪费燃料，而且还会影响熟料的质量。 （2）添加矿化剂，降低烧成温度
根据热力型 NOx 的生成机理，降低烧成带的温度可以有效减少热力型 NOx 的生成量，所以可以通过调整配料、添加矿化剂等措施来降低烧成温度以减少热力型 NOx 的排放量[19]。而常用矿化剂一般为氟化物，会造成二次污染，而且实际上这种方法的减排效果只有5%-15%，因此这种方法并不是很理想。 （3）窑头采用低NOx燃烧器
在水泥窑头安装低NOx燃烧器能提高一次风的喷出动量和喷出速度，减少一次风的用量，增强高温二次风的卷吸能力[20]，这样可以大幅度地降低水泥窑中NOx的产生量，这一方法既简单方便，又便于操作，对于不同类型的水泥厂减排效果可达5%-30%。 （4）缩短燃烧气体在高温区的滞留时间
燃烧气体滞留在高温区的时间越长，生成的NOx就越多，因此要控制燃烧气体的流速来控制滞留时间[19]。气体流速的提高会导致气流温度的降低，从而抑制氮氧化物的形成。针对不同的水泥厂，不同的原料质地，不同的烧成制度等，选择合适的气体流速。 （5）分解炉阶段燃烧法
该方法是指燃料先在空气不足的气氛中燃烧，然后再在空气充足的气氛中燃烧以减少氮氧化物的排放。其原理是在分解炉中形成一个很大的、有较高CO浓度的还原区来确保NOx的还原[21] 。在操作过程中，通过调节进入分解炉上部的三次风和下部椎体的三次风的风量比例，在分解炉内将在窑内及分解炉下部形成的NO还原成N2。该项技术可减排NOx达20%—50%。
（6）选择性非催化还原脱硝法（SNCR）
在分解炉的某些部位喷入尿素或氨水等溶液，在存在部分氧的条件下，使之和烟气中的氮氧化物反应，并将其还原成水和氮气[22,23] 。这种方法可较显著地削减氮氧化物的排放，减排效果可达30%—85%，其关键技术是氨水或尿素喷嘴位置的确定、喷嘴的质量、喷嘴的结构等。
（7）选择性催化还原脱硝法（SCR）
在增湿塔和窑尾预热器之间增加一个SCR反应塔，将窑尾预热器的废气由SCR反应塔的上部通入，和喷入塔内的尿素或氨水溶液等还原剂混合，通过SCR反应塔内多层接触剂的催化作用，确保脱氮反应充分完成。多层接触剂以多孔陶瓷为基体，内含V2O5等物质为活性催化剂制成[23]。该技术不但能使氮氧化物的减排高达85%-95%，而且它的减排性能不会像选择性非催化还原脱硝法那样受到水泥窑大型化的影响。但其缺点是生料中含有的金属氧化物容易引起 SCR 催化剂的中毒[24]，且该方法的运行成本比较高。
7
随着水泥窑向新型干法预分解窑发展，水泥窑排放的NOx 污染将成为一个日益突出的问题，水泥工业氮氧化物的污染和防治需要进行更深入的系统研究。
1.3.3.2国内外水泥窑的氮氧化物防治研究
近年来，国内外学者广泛开展了如何降低燃料燃烧过程中NOX等有害气体排放的研究工作。陈晓平[25] 等人在循环流化床实验台上进行了城市污水污泥与煤的混烧实验，着重研究了污泥和煤的混掺比例、二次风率和空气过剩系数等因素对氮氧化物排放的影响，结果表明随着污泥掺量比例的增加，烟气中NO和NO2的浓度均呈现下降趋势；保持空气过剩系数不变，随着二次风率的增加，NOx的排放浓度呈下降趋势。高金和[26]和Joachim Werther[27]等人初步研究了城市污水污泥在流化床中焚烧时NOx的排放情况，前者只考虑了流化床温度的影响，后者则只考虑了氧气量的影响。他们的研究结果表明污水污泥中的燃料氮转化成NOx的转化率低于10%，远低于煤中的氮转化率。李斌[28]等人在小型流化床上进行了污泥焚烧过程中燃料氮转化率和NOx排放浓度的影响因素的研究，研究结果表明：利用流化床焚烧污泥时，污泥本身的性质对燃料氮的转化率有很大影响；NOx排放量随着污泥含水量的增加而降低，随着空气剩余系数的增大而增加，随着温度的升高而增加。Sanger和Werther[29]焚烧半干污泥时发现，烟气中的NOx浓度低于干污泥但是高于湿污泥，认为一次风的温度较高有利于烟气中NH3、N2O和CO等气体浓度的降低。刘桂翔[30]等人利用水泥窑煅烧污水处理厂的污泥，发现水泥窑尾排放的烟气污染物浓度符合《水泥工业大气污染物排放标准》的要求。李碧清[31]等人利用水泥窑尾排放的热烟气烘干城市污水污泥，污泥的含水量从80%降低至30%以下，利用分解炉快速完全燃烧烘干后的污泥，检测结果表明经过烘干的污泥燃烧排放的烟气中恶臭污染浓度、二噁英排放浓度及重金属排放浓度都达标。吕清刚[32]等研究人员在CFBC试验台上对城市污泥与煤进行混烧，结果表明：当城市污泥的混烧率和含水率分别在25%-100%和30%-60%之间时, 可以实现稳定燃烧。提高流化床炉膛的温度可以有效地减少N2O的生成，而且没有增加NO的浓度；然而随着城市污泥掺量的增加，NO的排放浓度明显升高，但是N2O的浓度变化却很小等。
我国的研究人员在利用污泥替代水泥原料来生产水泥熟料方面做了大量的研究。施惠生[33]利用水泥窑处置城市污水污泥的研究表明：利用污水处理厂产生的污泥代替部分粘土质原料，不但生产出的水泥熟料质量符合标准，而且还可以有效地消除有机质腐烂和重金属离子产生的危害。污泥中含有的大部分重金属离子都可以被固定在熟料晶格中，不会危害环境和人体健康，也不会影响混凝土的工作性能和耐久性等。上海水泥厂[34]利用城市污水污泥替代部分粘土质原料来生产水泥熟料，结果表明掺加污泥后生产的水泥熟料的率值与不掺污泥时的率值一样，熟料的烧成质地和普通硅酸盐水泥的熟料也基本一样。另外，用掺加污泥后生产的水泥来生产混凝土，测试混凝土的性能表明，掺污泥和不掺污泥所生产的混凝土的性能基本一致。同时监测水泥窑排放的废气中的部分有害污染物的浓度，结
8
果表明排放浓度均低于排放标准。另外，有研究人员利用苏州河底泥全部替代粘土质原料来生产水泥熟料[35]，结果表明熟料的烧成质地和普通熟料的烧成质地一致。生产出的熟料凝结时间正常，安定性合格。另外，研究水泥熟料的矿相结构，结果表明熟料以C3S、C2S、C3A和C4AF为主要矿物，和普通水泥熟料基本一样，熟料中方镁石和游离氧化钙含量较少，熟料的质地较好。范方禄[36]等人在生料中掺入30%的城市污水污泥来烧制水泥熟料，并对其进行化学成分分析、外观形貌分析、物化特性分析和物理性能测试。结果表明， 掺污泥熟料的各项性能指标与未掺污泥的基本一致，其基本矿物组成与硅酸盐水泥熟料类似，并不会因为引入污水污泥作为部分原料而导致一些有害矿物存在于熟料中。
1.4利用水泥窑处理城市污水污泥的优势及问题
1.4.1利用水泥窑处理城市污水污泥的优势
利用水泥窑处理城市污水污泥具有处理量大、温度高、高温区停留的时间长、见效快、无二次残渣、无臭气排放问题等优势。利用水泥窑处理城市污水污泥具体有以下优势：
（1）分解有机物。将污泥送入分解炉，分解炉内的温度一般为900℃以上，热量大且温度稳定，能分解链状烷烃、芳香烃等有机物，抑制二噁英前躯体的形成。
（2）能够有效地固化重金属。水泥窑内的原料、熟料、窑皮及耐火砖均为碱性，可吸收SO2，从而有效抑止其排放。在水泥熟料的煅烧过程中，灰渣中的重金属基本上能够固定在水泥熟料的晶格结构中，从而达到固化重金属的效果[37]。
（3）污泥的处理量大、见效快。众所周知，我国是水泥生产和消费大国，生产量和消费量均居世界首位，因此污泥的可处理量很大；而且水泥厂分布广泛，几乎每个城市都有，有利于污泥的就地解决，节省大量的运输费用；另外，水泥窑的热容大，工艺稳定，处理污泥安全、方便、彻底、见效快[37]。
（4）废弃物资源化利用率高。污泥中含有的无机物和有机物均可得到充分利用，资源化利用率高。污泥具有一定的热值，其含有的可燃成分和部分有机质在水泥窑中煅烧时会产生热量。
利用水泥窑处理污泥，实现污泥的减量化、无害化、稳定化、资源化，显著地降低污泥对生态环境的污染[37]，消灭各种有害病菌，控制各种疾病的传染，改善人们的生活环境，提高人们的健康水平，促进城市的经济发展。
9
1.4.2利用水泥窑处理城市污水污泥存在的问题
虽然利用水泥窑处理城市污水污泥有很多的优势，但是也存在着一定的问题。该技术推广的难度较大，因为需要将现有的水泥窑系统进行一定的改造，投资较高，另外缺少一套成熟的改造方案和标准。
该技术的主要问题是污染物的排放问题。如污泥必须事先干燥，而利用水泥窑余热来干燥城市污水污泥的技术还有待进一步研究和完善，比如广州某水泥厂利用窑尾废气来直接干燥湿污泥，排放的废气具有浓的臭鸡蛋气味，严重影响附近居民的日常生产生活，遭到举报。另外，湿污泥和煤混掺还是和水泥生料混掺还需进一步研究论证。还有，污泥中含有较多的重金属元素，如汞化合物在污泥的煅烧过程中易逸放出来，如果污泥中的汞等重金属含量较高时，可能会带来一定的环境风险，因此要谨慎选择污泥的种类、来源及掺量。
1.5课题来源及主要研究内容
本课题的来源：国家自然科学基金项目（编号：20877027）：利用废物煅烧水泥过程中氮氧化物形成机理及防治基础研究。
本文主要研究水泥窑处置污泥过程中有害气体的污染防治。主要研究内容包括：城市污水污泥干燥尾气的成分；污泥干燥尾气的热处理研究；煤和污泥燃烧过程中硝等有害气体的形成及防治；利用污泥煅烧水泥过程中汞逸放的污染防治研究。以此为水泥窑NOX等有害气体的减排及污泥的干燥、综合利用寻找新的途径。
10
第二章 实验材料及方法
2.1实验材料
实验原材料是污泥粉、煤粉及其混合物。其中煤样为广州市某水泥厂生产时的入炉煤粉，污泥则是城市污水处理后产生的污泥，经干燥后破碎成粒径＜0.5mm制成的试样。参照《GB/T 212-2008》煤的工业分析方法和《GB 476-91》煤的元素分析方法，应用MAC-500工业分析仪、Vario EL型元素分析仪对煤粉和污泥粉分别进行工业分析及元素分析，分析数据见表2-1，表2-2为污泥的化学成分。
表2-1 污泥和煤的工业分析与元素分析（%） 样品 含水率 煤 污泥
表2-2 污泥的化学成分（%） 试样 城市污水污泥 SiO2 32.68 Al2O3 9.21 CaO 4.52 Fe2O3 4.19 MgO 1.99 3.4 52.5 灰分Ad 18.35 49.51 挥发分Vd 29.58 43.33 热值Qgr,d（kJ/g） 26.33 11.14 C H O 5.66 12.6 S N 59.31 4.28 23.58 3.95 0.75 0.89 1.03 4.08 另外，试验中用到的化学试剂（如无特别说明，均为符合国家标准的分析纯试剂）有： （N-1-萘基）乙二胺盐酸盐：C10H7NH(CH2)NH2·2HCl 对氨基苯磺酸：NH2C6H4SO3H
亚硝酸钠：NaNO2，优级纯，预先在干燥器内放置24h 酒石酸钾钠：KNaC4H4O6·4H2O 试银灵：对二甲氨基亚苄基罗丹宁
二氯化汞、碘化钾、盐酸溶液、氯化铵、硫酸溶液、高锰酸钾、盐酸羟胺溶液
铬酸钾、氯化钠、硝酸银、氢氧化钠、硝酸、氯化亚锡、重铬酸钾
2.2实验设备及仪器
快速升温管式电炉SJG-16(洛阳神佳窑业有限公司制造) 电热鼓风干燥箱DHG-9030A（上海一恒科技有限公司） 真空干燥箱DEF-6050（上海一恒科技有限公司）
11
电子天平FA2004N上海精密科学仪器有限公司 棱光722N光栅可见分光光度计 testo300烟气分析仪
HAPSITE便携式气相色谱/质谱仪 DSC-TG分析仪NETZSCH STA 449C
测汞装置、多孔吸收瓶、比色管、锥形瓶、滴定管、胶头滴管等。
2.3实验方法
2.3.1煅烧实验
污泥粉、煤粉及其混合物的煅烧实验在快速升温管式电炉中进行，采用硅碳棒作为加热元件。实验装置如图2-1所示。实验时，固定床管式炉由程序控制升温，待电炉升温到设定温度并保持恒定时，将盛有试样的小瓷舟快速推入炉内恒温区，在空气氛围下使物料全部燃尽，空气剩余系数为0.8～1.4，燃烧烟气产物排放过程由testo300烟气分析仪在线测量，而排放量则由置入50ml吸收液的串连多孔吸收瓶吸收后测定。同时为保证HCN，NH3互不干扰和试验的精确度，采用并行吸收的方法进行实验。
图2-1 实验系统图
2.3.2 HCN的测定
HCN的测定采用硝酸银滴定法。原理：用氢氧化钠吸收2.3.1中煅烧实验排放的HCN废气后，用硝酸银标准溶液滴定，氰离子与硝酸银作用生成可溶性的银氰络合离子[Ag（CN）
2]-
，过量的银离子与试银灵指示剂反应，溶液由黄色变成橙红色。
实验步骤：将上述吸收液置于锥形瓶中（氰化物含量高时，可先稀释），加入0.2ml试
银灵指示剂，摇匀。用硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为止，记下读数，计算。
12
2.3.3 NH3的测定
NH3的测定采用纳氏试剂分光光度法。原理：用稀硫酸溶液吸收2.3.1中煅烧实验排放的NH3废气后，在碱性条件下与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物。该络合物的色度与氨的含量成正比，在420nm波长处进行分光光度测定。实验步骤如下：
（1） 将上述吸收液进行预处理，排除干扰； （2） 绘制标准曲线：
a. 取7支10ml具塞比色管，按表2-3配置标准系列。
表2-3 氯化铵标准系列
管号 20μg/ml氯化铵标准溶液（ml） 0.005mol/L硫酸吸收液（ml） 氨含量（μg） 0 0.00 10.00 0 1 0.10 9.90 2 2 0.25 9.75 5 3 0.50 9.50 10 4 1.00 9.00 20 5 1.50 8.50 30 6 2.00 8.00 40 b．在各管中分别加入酒石酸钾溶液0.50ml，摇匀，再加入纳氏试剂0.50ml，摇匀，放置10min后（室温低于20℃时放置10-20min）。在波长420nm下，用1cm比色皿，以水做参比，测定各管的吸光度。以吸光度对氨含量（μg），以最小二乘法计算标准曲线的回归方程或绘制标准曲线。
（3） 样品测定
试样溶液用吸收液定容至50ml，取一定量试样溶液（吸收液量视试样浓度而定）于10ml比色管中，再用吸收液稀释至10ml标线，在波长420nm下，用1cm比色皿，以吸收液做参比，测定各管的吸光度。计算浓度。
2.3.4氮氧化物的测定
氮氧化物的测定采用盐酸萘乙二胺分光光度法。原理：燃料在管式炉中煅烧后排出的尾气中的二氧化氮与串联的第一支吸收瓶中的吸收液反应生成粉红色的偶氮染料。而尾气中的一氧化氮不与吸收液反应，通过酸性高锰酸钾溶液氧化管被氧化为二氧化氮后，与串联的第二支吸收瓶中的吸收液反应生成粉红色偶氮染料。于波长540nm处分别测定第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度。实验步骤如下：
（1） 标准曲线的绘制
取六支10ml10ml具塞比色管，按表2-4配置亚硝酸钠标准系列。
13
表2-4 亚硝酸钠标准系列
管号 亚硝酸钠标准使用液（ml） 水（ml） 显色液（μg） 亚硝酸根浓度（μg/ml） 0 0 2.00 8.00 0 1 0.40 1.60 8.00 0.10 2 0.80 1.20 8.00 0.20 3 1.20 0.80 8.00 0.30 4 1.60 0.40 8.00 0.40 5 2.00 0 8.00 0.50 各管混合均匀，于暗处放置20min（室温低于20℃时，显色40min以上），用1cm比色皿，在波长540nm处，以水为参比测定吸光度。扣除空白试样的吸光度后，对应亚硝酸根的浓度（μg/ml），用最小二乘法计算标准曲线的回归方程。
（2） 样品测定
采样后视试样浓度进行稀释，置于比色管中，于暗处放置20min（室温低于20℃时，放置40min以上），在波长540nm下，用1cm比色皿，以吸收液做参比，测定各管的吸光度。计算浓度。
2.3.5污泥干燥尾气成分的测定
污泥干燥尾气的成分用HAPSITE便携式气相色谱/质谱仪测定，其测定步骤如下： （1）检查HAPSITE便携式气相色谱/质谱仪，打开HAPSITE面板，将氮气瓶插入主机中，装好充足电的电池，连接好电源、各接线口，准备好开机。
（2）开机，调谐校核完成后开始操作。
（3）选择HAPSITE便携式气相色谱/质谱仪的样品环GC/MS模式，设定升温程序，将污泥干燥尾气通过一个带有温控软管的取样探头，以0.2L/min的流速抽取送入色谱柱，运行。
（4）停止取样，保存实验结果，将得到的谱图与标准谱图对照，确定污泥干燥尾气的成分，并计算浓度。
2.3.6 污泥中汞含量的测定
本测定方法参照GB/T 17136-1997《土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》。 原理：汞原子蒸气能强烈地吸收波长为253.7nm的紫外光，汞蒸气的浓度和吸光度成正比。氧化分解样品中各种形式存在的汞，使之转化为可溶性汞离子进人溶液，用盐酸羟胺还原多余的氧化剂，用氯化亚锡将汞离子还原成汞原子。以净化空气作为载气将汞原子载人冷原子吸收测汞仪的吸收池中进行测定[38]。
实验步骤：
（1）将城市脱水污泥风干，除去里面的杂物，研磨后混合均匀，备用；
14
（2）称取上述制得的污泥试样1.0000g，置于150ml锥形瓶中，用少量蒸馏水润湿样品，然后加入5ml硫酸—硝酸混合液，待其剧烈反应停止后，依次加入10ml蒸馏水，10ml高锰酸钾溶液，放在电热板上加热至近沸，保持30min，若分解过程中紫色褪去，应及时补充上述高锰酸钾溶液，以保证锥形瓶中的高锰酸钾溶液过量。冷却。临汞含量测定前，边往锥形瓶里面滴加盐酸羟胺溶液边振荡，直到紫色褪去为止。
（3）连接好仪器，调试好测汞仪和记录仪，选择合适的载气流速和灵敏度档。 （4）取出汞还原器吹气头，将试液全部移入汞还原瓶，用蒸馏水洗涤锥形瓶3-5次，洗涤液也全部进入汞还原瓶，加蒸馏水至100ml。加入1ml氯化亚锡溶液，迅速插入吹起头，然后将三通阀旋至进样端，使载气通入汞还原器。汞蒸气随载气进入测汞仪的吸收池，记录最大读数。
（5）分别取汞标准使用液0.00ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml置于150ml锥形瓶中，依次加入4ml硫酸—硝酸混合液，5滴高锰酸钾溶液，20ml蒸馏水，摇匀。测定前加入盐酸羟胺溶液还原，然后按照（4）所描述的步骤进行测定。将测得的吸光度为纵坐标，对应的汞含量为横坐标，绘制校准曲线。
（6）按照下式计算城市脱水污泥中的汞含量c（mg/kg），
c=m/W(1—f)
上式中：m—试液中测得的Hg含量，mg； W—称取的城市脱水污泥的质量，kg； f—城市脱水污泥中的含水率。
15
第三章 结果与讨论
3.1污泥干燥尾气的成分分析
用烘箱在105℃条件下烘湿污泥60min，用真空泵将尾收集到干净的空气采样袋中，通过HAPSITE便携式气相色谱/质谱仪测定污泥干燥尾气的成分。谱图如图3-1所示。
图3-1污泥干燥尾气的色谱/质谱图
由图3-1可知，尾气谱图中不同时间段出现有4个较为明显的峰，其中第一个峰出现在1分30秒至2分钟区间，它是所有峰中峰值和峰面积最大的。可见这部分物质在污泥中极易挥发且含量较大，它们可能是由污泥中的蛋白质、脂类、多糖和不稳定的无机盐类等分解产生的小分子化合物。
同时参照HAPSITE自带的标准数据库，对污泥干燥尾气中的各种成分进行分析，结果表3-1所示。
表3-1表 污泥干燥尾气成分
中文名称 2-丁烯 1-丁烯 丙酮 乙烯基甲醚 二氧化硫 乙硫醇 二氯甲烷 二硫化碳 二甲基甲酰胺
丁酮 丙烯亚胺 正己烷 氯仿
分子量 56.11 56.11 58.08 58.08 64 62.13 84.93 76.14 73.1 72.1 57.09 86.18 119.38
化合物浓度（mg/m3）
0.2050 0.2050 0.4149 1.2679 0.1042 0.0594 0.0621 0.0433 0.0295 0.0313 0.0190 0.0251 0.0361
16
1,3,5-三(三氟甲基)苯
二氯乙烷 苯 四氯甲烷 四氟化硅 庚烷 甲基环己烷 甲苯 乙酸丁酯 5-氟溴苯 乙烯基乙醚
乙苯 对二甲苯 α-二氯丙醇 苯乙烯 异丙苯 三甲苯 柠檬烯
282.11 98.96 78.11 153.82 104.08 100.21 89.19 92.14 116.16 246.96 72.11 106.17 106.17 128.99 104.15 120.19 120.1938 136.24 0.1817 0.0581 0.0286 0.0576 0.0295 0.0231 0.0242 0.0715 0.0417 0.4538 0.0445 0.0607 0.0505 0.0566 0.0405 0.0418 0.0354 0.0541
另外，污泥干燥尾气中的氰化氢和氨两种物质的浓度分别用2.3.2所述的硝酸银滴定法和2.3.3所述的纳氏试剂分光光度法测得，其浓度分别为0.03mg/L和4.9mg/L。
由以上实验数据可以看出，污泥中含有大量的易挥发物质。这些挥发物质包括无机成分和有机成分。无机成分主要由氰化氢和氨等组成，其中氨的浓度为4.9mg/m3，远高于其它成分的浓度。污泥干燥尾气中的氨可能来源于两个方面，一是污泥中含有的蛋白质等大分子有机物通过水解形成的α—氨基酸，在进一步水解的过程中，生成氨气和低分子有机酸；二是污泥中热稳定性较差的碳酸氢氨盐在低温时已经分解，这可能是尾气中氨气的重要来源[39,40]。低温烘干城市污泥的尾气中有机成分种类较多，包括链状烷烃、环烷烃、芳香烃、醇类、苯酚类、醛、脂肪酮、苯胺类、腈类、酯类和含氮杂环化合物等有机物，其中最主要的有机物是链状烷烃、芳香烃和含氮杂环化合物，且链状烷烃占80%以上。但浓度相对都较低，只有乙烯基甲醚浓度达到1.2679mg/m3。但乙烯基甲醚对环境的危害较小，一般生产戊二醛及高分子材料、涂料、增塑剂、粘合剂等过程中都要用到，可由乙炔与甲醇在氢氧化钾作用下，发生乙烯基化反应制得。需强调的是，在烘干城市污水污泥的过程中，产生一股浓的臭鸡蛋气味。因此，污泥干燥尾气不应直接排放。
有的水泥企业利用窑尾废气直接烘干城市污水污泥，烘干过程会产生臭鸡蛋气味的废气，包括链状烷烃、芳香烃、含氮杂环化合物和氨等有害成分，直接排放会污染环境。若对该废气另作净化处理，也需付出相当的运行成本代价因此需研究采用其它方法烘干城市污水污泥。
17
3.2 污泥干燥尾气热处理研究
3.2.1新鲜热风烘干污泥尾气与煤燃烧研究
以新鲜热风烘干城市污水污泥，其干燥尾气作为煤粉燃烧的气体，以200ml/min的流速输送至管式电炉，与0.2g煤粉燃烧。其废气的臭鸡蛋气味已消除，链状烷烃、芳香烃和含氮杂环化合物未能检测出来。
再用置入50ml吸收液的串连多孔吸收瓶吸收燃烧后的烟气，然后采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定烟气中NOX的含量。实验设定3个温度，分别为700℃、900℃、1000℃，并比较不同温度下两者烟气中NOX的含量。实验结果如表3-2所示，
表3-2 污泥干燥尾气和空气作为煤粉燃烧的气体时NOX的排放结果 序号 1 2 3 4 5 6 温度 （℃） 1000 煤 (g) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 尾气 (L) 0 2 0 2 0 2 空气 (L) 2 0 2 0 2 0 NOX浓度 (mg/m3) 1524 1310 1497 1465 822 745 900 700 比较污泥干燥尾气和空气作为煤粉燃烧的气体时，在不同的温度下，污泥干燥尾气作为煤粉燃烧气体时NOX的排放浓度均比空气的低。
3.2.2 混合气体热处理研究
将污泥干燥尾气与煤粉燃烧产生的烟气按不同的比例混合，混合气体的总体积保持在2L，比较混合气体在燃烧前后NOX含量的变化。将混合气体保持200ml/min的流速通入温度为900℃的管式电炉内燃烧，利用污泥干燥尾气中具有还原作用的成分在燃烧状态下与NOX反应。用置入50ml吸收液的串连多孔吸收瓶吸收燃烧前后的混合气体，采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定NOX的含量。表3-3是混合气样中污泥干燥尾气的体积含量与混合气体燃烧前后的氮氧化物含量的降低率的数据。图3-2是900℃时污泥干燥尾气与烟气的混合气样燃烧前后NOX含量的降低率与混合气样中污泥干燥尾气体积百分比的关系图。
18
表3-3 污泥干燥尾气的体积含量与氮氧化物的降低率
污泥干燥尾气的体积含量（%） 0 10 30 50
氮氧化物的降低率（%） 41 39.7 39.9 46.4
474645900℃NOx降低率(%)
4443424140390102030405060污泥干燥尾气体积含量(%)
图3-2 污泥干燥尾气对煤粉燃烧烟气的影响
由图3-2可知，污泥干燥尾气和煤粉燃烧产生的烟气按不同的比例混合得到的气体试样在900℃的管式电炉中燃烧后均比燃烧前的混合气体试样出现了一定幅度的降低，降低幅度均在39.5%以上。但是当污泥干燥尾气的掺量为零时，氮氧化物的降低率为41%。说明煤粉燃烧以后的烟气中，本身就含有燃烧时能降低氮氧化物的物质。
另外，随着污泥干燥尾气体积含量的增加，NOX的降低率出现先减少后增加的趋势。污泥干燥尾气的掺量较少时(如﹤30%)，混合气体燃烧前后的降低率要小于未掺污泥干燥尾气的烟气燃烧前后的降低率，这可能是因为掺量较少时，污泥干燥尾气中的具有还原作用的氨类和烯烃、烷烃碳氢化合物等物质含量较低。在污泥干燥尾气中氨可能来源于两个方面，一是污泥中含有的蛋白质等大分子有机物通过水解形成的α—氨基酸，在进一步水解的过程中，生成氨气和低分子有机酸；二是污泥中热稳定性较差的碳酸氢氨盐在低温时已经分解，这可能是尾气中氨气的重要来源[39,40]。而碳氢化合物则是由污泥中蛋白质、脂肪和多糖等分解而来。虽然低温烘干城市污泥尾气中具有还原作用的碳氢化合物种类较多，但是浓度均较低。正是由于上述还原物质含量较少，燃烧时在与氮氧化物接触之前，就已经与氧气反应，因此跟氮氧化物接触反应的几率很小，所以它们对氮氧化物的还原作用并不明显，氮氧化物的降低率减小。
19
但是，随着污泥干燥尾气掺入量地增加（如﹥50%），同时也增加了混合气样中具有还原作用的氨类和烯烃、烷烃等碳氢化合物，从而增加了氮氧化物分子与氨等还原物质接触反应的机率。因此这些物质除了部分与氧气反应外，还有部分会与氮氧化物产生反应，使氮氧化物的含量降低。如果继续增大污泥干燥尾气的掺量，氮氧化物的含量可能会进一步降低。
以上实验数据表明，煤燃烧产生的烟气及其与污泥干燥尾气的混合气体经过900℃燃烧后均能降低氮氧化物的含量，降低率都在39.5%以上。而且，燃烧后排放的废气也没有臭鸡蛋气味。
3.2.3 温度对混合气体NOX排放的影响
将收集的污泥干燥尾气和煤粉燃烧产生的烟气1:1混合，两者各为2L，然后将混合试样输送至管式电炉中燃烧，温度分别设定为700℃、900℃、1000℃，用置入50ml吸收液的串连多孔吸收瓶吸收混合气体燃烧后的烟气，采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定NOX的含量。并将此结果与未经过燃烧的同样的混合气体试样的NOX含量进行比较。实验结果如 表3-4所示，
表3-4不同温度下的NOX降低率
序号 1 2 3 尾气(L) 2 2 2 烟气(L) 2 2 2 温度(℃) 1000 900 700 NOX降低率(%) 50 46.4 2.2 将表3-4中的NOX降低率绘制成折线图，如图3-3，
6040NOx降低率(%)2007008009001000温度(℃)图3-3 不同温度下的NOX降低率
20
由图3-3可知，污泥干燥尾气的比例均为50%，随着温度的升高，NOX的降低率也随之增加。但是温度越高，降低率增加地越少。这可能是因为随着温度的升高，气体分子的无规则运动越剧烈，气体分子的活化能越高，污泥干燥尾气中具有还原作用的氨类分子和烯烃、烷烃碳氢化合物等分子与氮氧化物分子接触碰撞反应的几率增大，还原物质的还原作用也越来越明显，因此NOX的降低率增加。
以上实验数据说明，在较低温度下（700℃）污泥干燥尾气和煤燃烧排放的烟气混烧时，氮氧化物的降低率仅为2.2%，效果明显不理想。而当温度较高（900℃和1000℃）时，氮氧化物浓度的降低率都在46%以上，效果比较好。而且，燃烧后排放的废气没有臭鸡蛋气味。
综合3.2.2和3.2.3的实验数据，说明温度是使污泥干燥尾气和煤燃烧排放的烟气混烧时降低氮氧化物浓度的主要因素，而污泥干燥尾气的掺量是次要因素。不同掺量的污泥干燥尾气和煤燃烧产生的烟气混合后在900℃重新燃烧，氮氧化物的含量均有明显的降低，降低率均在39.5%以上，且随着污泥干燥尾气掺量（>10%）和温度的升高，降低率进一步增加。较高的温度（900℃以上）有助于污泥干燥尾气和煤燃烧排放的烟气混烧时降低氮氧化物的浓度，且降低率均在46%以上，效果明显。而且，燃烧后排放的废气没有臭鸡蛋气味。
在水泥的实际生产中，有水泥厂使用水泥窑尾的废气直接干燥污泥，因为窑尾的废气氧气浓度很低，另作净化处理的成本代价很高，直接排放又会污染环境，而且由于其温度较低，不能降低污泥干燥尾气的氮氧化物浓度（因为只有经过900℃以上的重新燃烧后才能明显降低废气中的氮氧化物浓度），也不能除掉臭鸡蛋气味，所以，利用窑尾废气烘干城市污水污泥的技术方案值得商榷。更合理的技术路线是利用部分熟料冷却机的热气体（氧气含量高）作为烘干气体，成为四次风，与三次风进入分解炉。因为分解炉的温度一般为900℃，烘干后的混合气体经过分解炉后，不但可以降低污泥干燥尾气中氮氧化物的浓度，其他有机成分等也会燃烧消耗掉，而且可以除掉污泥干燥尾气中的臭鸡蛋气味。所以，利用部分熟料冷却机的热气体来烘干污泥，然后将烘干后得到的混合气体通入分解炉煅烧是一个合理处置污泥干燥尾气的方法。
3.3煤和污泥燃烧过程硝等有害气体的形成及防治
3.3.1煤粉和污泥粉的单独燃烧特性研究
为了更好地研究煤粉和污泥粉的燃烧性质，我们采用热分析分别对煤粉和污泥粉的燃烧特性进行研究。热分析是指在程序控制温度下，研究物质的物理性质与温度关系的一类技术。对煤粉和污泥粉进行热分析，可以发现两种物质在不同温度下的热稳定性，从而确定其挥发分物质的燃烧温度和固定碳的燃烧温度等。秤取适量的煤粉和污泥粉，分别用
21
DSC-TG分析仪（型号NETZSCH STA 449C）对其进行DSC-TG分析,其DSC-TG曲线分别如图3-4和3-5,
图3-4 煤粉的DSC-TG曲线
图3-5 污泥粉的DSC-TG曲线
从图3-4煤粉的DSC曲线可以看出，在约100℃处出现一个吸热峰，TG曲线显示这个过程中质量损失2.03%，该过程主要是煤粉中含有的水蒸发导致。在温度较高阶段，DSC曲线只出现一个明显的放热峰，该过程是由煤中的固定碳等燃烧造成的，并没有观察到明显的挥发分的燃烧过程。在这过程中质量损失78.21%，并且在519.1℃放热达到峰值，且质量的变化率达到最大，说明此时煤燃烧的程度最剧烈。约675℃以后，质量基本上没有变化，说明煤粉已经燃烧完全。
从图3-5污泥粉的DSC曲线可以看出，污泥在96.4℃有一个吸热峰，TG曲线显示这个过程污泥失重3.82%，这个过程主要是污泥中水分的蒸发过程，说明湿污泥在干燥过程中并没有完全失去水，虽然在此过程中会有有机物的挥发，但是其比例非常小，可以忽略不计。
22
在348.6℃左右，有一个明显的放热峰，质量损失是24.21%，该过程是污泥中含有的有机物燃烧造成的。在486.3℃左右，又有一个明显的放热峰，质量减少17.20%，此过程是污泥中的固定碳等燃烧而产生的。比较两者减少的质量，得出污泥中的挥发分含量大于固定碳含量。600℃左右以后，从TG曲线可以看出质量基本不变，说明污泥已经燃烧完全。污泥在整个过程中失重率达46.27%。从DSC曲线的数据得出，污泥是一种低热值燃料。
比较煤粉和污泥粉两者的DSC-TG曲线，煤粉只出现了一个很大的放热峰，而污泥却出现的两个明显的放热峰。这说明煤粉中的挥发分含量较少，看不到明显的燃烧过程，而污泥中的挥发分比固定碳含量还高。污泥中的固定碳燃烧温度较高，一方面与实验条件、污泥的来源及其本身的性质有关，另一方面是因为污泥中的挥发分含量比较高，燃烧需要消耗较多的氧气，势必减少了与固定碳结合的氧气，只有当大部分挥发分燃烧以后，才有足够的氧气与固定碳燃烧，因此污泥就出现了两个明显的放热峰。另外，由于煤粉和污泥粉两者含有的成分不同，污泥的燃烧温度要比煤粉的低。
3.3.2利用污泥煅烧水泥过程硝等有害气体的防治研究
3.3.2.1 煤粉和污泥粉单独燃烧时的NOX排放特性
煤和污泥的工业分析及元素分析见表3-5，
表3-5 煤和污泥的工业分析及元素分析（%） 样品 含水率 煤 污泥 3.4 52.5 灰分Ad 18.35 49.51 挥发分Vd 29.58 43.33 热值Qgr,d（kJ/g） 26.33 11.14 C 59.31 23.58 H 4.28 3.95 O 5.66 12.6 S 0.75 1.03 N 0.89 4.08
将0.2g煤粉、0.0436g污泥粉（0.0436g污泥粉和0.2g煤粉的含氮量相同）分别放入900℃的管式电炉中煅烧，管式电炉的空气流入量设定为200ml/min，燃烧时间为10min，其煅烧产生的氮氧化物的排放过程由testo300烟气分析仪在线测量，而排放量则由置入50ml吸收液的串连多孔吸收瓶吸收后用盐酸萘乙二胺分光光度法测得。在管式电炉中放入样品后，用testo300烟气在线分析仪每隔3s记录烟气中氮氧化物的浓度，并将记录的实验数据用origin8.0数据处理软件绘制成曲线如图3-6所示，用盐酸萘乙二胺分光光度法测得的氮氧化物的排放量如表3-6，氮氧化物的浓度主要以NO为准，计算煤粉和污泥粉中的含氮物质转化成氮氧化物的转化率。
23
NOx(ppm)7060504030201000100200300 coal sludge
t(s)400500600图3-6 煤粉和污泥粉单独燃烧时的NOX排放曲线
图3-6是放入样品后每隔3s记录的数据绘制成的曲线，实时地反映了煤粉和污泥粉燃烧时氮氧化物的排放过程。从图中可以看出，两者在单独燃烧时氮氧化物的排放过程均出现了两个峰，第一个峰不是很明显，而第二个峰比较明显，特别是煤粉的第二个峰。第一个峰是试样中的含氮挥发份燃烧所致，而第二个峰则是固定氮燃烧产生的。对于不同的试样，其氮氧化物排放曲线的形状、峰值出现的时间和峰的宽窄、高矮均不同。
对于煤，其第一个峰较第二个峰而言，很矮很窄，峰值也比较小，原因是煤中的含氮挥发分含量较少，很快就燃烧完了。第二个峰既高又宽，峰值远远大于第一个峰，且第二个峰的面积远远大于第一个峰的面积，说明煤燃烧排放的氮氧化物主要来源于固定氮的转化。
对于污泥，两个峰值出现的时间均较煤提前，说明两者的含氮物质不一样，其热稳定性也有较大区别。污泥的排放曲线中，第一个峰同样较窄较低，第二个峰较宽较高，比较两个峰的面积可知，污泥燃烧排放的氮氧化物也主要来源于固定氮的转化。
表3-6 煤粉和污泥粉单独燃烧时的NOX排放量及转化率 编号 1 2 coal（g） Sludge（g） 0.2 0.0436 NOX实测浓度（mg/m3） 1097 199 NOX理论浓度 （mg/m3） 2080 2080 转化率 （%） 52.74 9.56 根据表3-6的数据，比较两者的氮转化率，在两者的氮含量相同的条件下，煤燃烧的氮转化率远远大于污泥燃烧的氮转化率，约为5.5倍，原因可能是污泥中具有还原作用的氨类和烯烃、烷烃等碳氢化合物在燃烧过程中产生还原性分子，抑制了氮氧化物的生成。
污泥单独燃烧时，其氮氧化物的排放浓度较高，为199mg/m3，并且，在实际处置中，单独燃烧处置污泥不但需要建设污泥的专用焚烧炉，基础建设和运行投资均较高，而且污泥含有一定的热值，单独燃烧会浪费污泥的热值，因此，污泥不应单独燃烧，应寻找更科
24
学合理的处置路线。
3.3.2.2 干污泥的掺入量对燃料NOX排放的影响
保持煤粉的质量恒定（均为0.2g），分别取污泥的质量为0.01g、0.02g和0.0436g，与煤粉混合均匀后，放入900℃的管式电炉中煅烧，管式电炉的空气流入量设定为200ml/min，燃烧时间为10min，其煅烧产生的氮氧化物的排放过程由testo300烟气分析仪在线测量，而排放量则由置入50ml吸收液的串连多孔吸收瓶吸收后用盐酸萘乙二胺分光光度法测得。在管式电炉中放入样品后，用testo300烟气在线分析仪每隔3s记录烟气中氮氧化物的浓度，并将记录的实验数据用origin8.0数据处理软件绘制成曲线如图3-7所示，用盐酸萘乙二胺分光光度法测得的氮氧化物的排放量如表3-7，氮氧化物的浓度主要以NO为准，计算煤粉和污泥粉中的含氮物质转化成氮氧化物的转化率。
NOx(ppm)7060504030201000 coal coal+0.0436g sludge50100150200250300350400450500550600650
t(s)图3-7 煤单独燃烧及其与污泥混烧的NOX排放曲线
煤与污泥的混烧实验，记录了0.2g煤和0.0436g污泥（两者的氮含量相同）混烧时的实时排放过程，如图3-7所示。从图3-7可知，两者的曲线形状类似，混烧时同样出现了两个峰值，第一个峰很小，第二个峰较高较宽，但是两个峰值均比煤单独燃烧时的峰值要低。第一个峰值出现的时间相近，而第二个峰值，煤和污泥混烧时要比煤单独燃烧时推迟了约50s，可见污泥的掺入对氮氧化物的排放有一定的影响，整体上看，推迟了氮氧化物的排放。
表3-7 污泥掺量对NOX排放的影响 编号 1 2 3 4 5 Coal （g） 0.2 0.2 0.2 0.2 sludge (g) 0.01 0.02 0.0436 0.0436 NOX实测浓度(mg/m3) 1097 1073 842 1206 199 NOX理论浓度(mg/m3) 2080 2557 3034 4160 2080 转化率 （%） 52.74 41.96 27.75 28.99 9.56 25
将表3-7中的转化率绘制成折线图，如图3-8所示，
60 50 氮的转化率(%)40 30 200510 152025 污泥的掺量(%)图3-8 900℃时污泥的掺量对氮氧化物排放的影响
从表3-7可得，污泥和煤混烧时氮氧化物的实际排放浓度要比煤和污泥单独燃烧时氮氧化物实际排放浓度之和低。从图3-8可知，污泥的掺入对氮氧化物的排放有明显的影响，均比煤单独燃烧时氮的转化率要低。在900℃时，随着污泥掺入量的增加，氮的转化率出现先减小后增加的趋势，说明污泥的掺量要适当，本实验中在温度为900℃时，污泥的适当掺量为10%。污泥的掺量较少时，污泥中具有还原作用的氨类和烯烃、烷烃等碳氢化合物的量较少，在燃烧过程中对氮氧化物形成的抑制效果不明显，因此氮的转化率减少得较小。当污泥的掺量较多时，因为污泥是低热值燃料，燃烧时需要煤提供部分能量，会造成煤的浪费，从而影响水泥生料的煅烧过程，甚至影响到水泥的质量。因此，在实际生产过程中，需结合煅烧制度和产品的质量要求，选择适宜的掺入量。在本实验中，当污泥掺量为10%时，氮的转化率比煤单独燃烧时的转化率降低了47.38%，氮氧化物的排放浓度降低了255mg/m3。所以，利用水泥窑煅烧污泥可以降低氮氧化物的排放量。
3.3.2.3 温度对燃料燃烧时NOX排放的影响
水泥窑分解炉的温度一般为900℃，在该温度下产生的NOX主要以燃料型NOX为主，因此本实验研究800℃、900℃和1000℃对燃料燃烧时NOX排放的影响。
保持煤粉的质量恒定（均为0.2g），分别取污泥的质量为0.01g、0.02g和0.0436g，与煤粉混合均匀后，分别放入温度为800℃、900℃和1000℃的管式电炉中煅烧，管式电炉的空气流入量设定为200ml/min，燃烧时间为10min，氮氧化物的排放量则由置入50ml吸收液的串连多孔吸收瓶吸收后用盐酸萘乙二胺分光光度法测得。得到的实验数据如表3-8所示，氮氧化物的浓度主要以NO为准，计算燃料中的含氮物质变成氮氧化物的转化率。
26
表3-8 温度对燃料燃烧时NOX排放的影响
编号 1 2 3 4 5 Coal Sludge （g） （g） 0.2 0.2 0.2 0.2 0.01 0.02 0.0436 0.0436 800℃时的NOX实测浓度(mg/m3) 822 660 751 1080 311 转化率 （%） 39.52 25.81 24.75 25.96 14.95 900℃时的NOX实测浓度(mg/m3) 1097 1073 842 1206 199 转化率 （%） 52.74 41.96 27.75 28.99 9.56 1000℃时的NOX实测浓度(mg/m3) 1524 1299 1339 1511 259 转化率 （%） 73.27 50.80 44.13 36.32 12.45
3.3.2.3.1 温度对煤单独燃烧时NOX排放的影响
将表3-8中的煤在不同温度下单独燃烧时的氮转化率绘制成折线图，如图3-9，
由图3-9可知，从800℃到1000℃，相同质量的煤，即氮元素含量相同，在同样的燃烧条件下，氮元素的转化率出现递增的趋势。原因可能是温度越高，煤燃烧得越充分，氮氧化物的排放浓度越高。
氮转化率(%)8075706560555045403530800
温度(℃)9001000图3-9 煤在不同温度下燃烧时氮元素的转化率
3.2.3.3.2 温度对污泥和煤混烧时NOX排放的影响
分别将800℃、900℃和1000℃条件下相同掺量的污泥和煤混烧时的氮转化率绘制成折线图，如图3-10、3-11、3-12所示，
27
氮转化率(%)50454035306055
25208009001000温度(℃)图3-10 温度对掺量为5%的污泥和煤混烧时NOX排放的影响
50 4540 氮转化率(%)35 3025 20800 900 温度(℃)1000图3-11 温度对掺量为10%的污泥和煤混烧时NOX排放的影响
28
40 35 氮转化率(%)30 25800 900温度(℃)
1000图3-12 温度对掺量为21.8%的污泥和煤混烧时NOX排放的影响
分析图3-10、3-11、3-12可知，污泥的掺量分别为5%、10%、21.8%时，污泥和煤在不同的温度下混烧时，氮的转化率均出现递增的趋势。该趋势与煤单独燃烧时的情况相似，原因可能是温度越高，燃料燃烧得越充分，氮氧化物的排放浓度也越高，导致氮的转化率增加。
分别将表3-8中的800℃和1000℃时的不同污泥掺量对NOX排放影响的数据绘制成折线图，如图3-13、3-14所示，
2005101520254045氮的转化率(%)353025污泥的掺量(%)图3-13 800℃时污泥的掺量对氮氧化物排放的影响
29
80 70 氮的转化率(%)60 50 40300510 污泥的掺量(%)152025图3-14 1000℃时污泥的掺量对氮氧化物排放的影响
分析表3-8的实验数据可知，在800℃、900℃和1000℃的燃烧条件下，不同掺量的污泥和煤混烧时的氮转化率均比煤单独燃烧时的氮转化率要低。说明污泥中具有还原作用的氨类和烯烃、烷烃等碳氢化合物对燃料燃烧过程中氮氧化物的形成具有一定的抑制作用，并且当污泥的掺量适当时，其抑制效果比较明显。另外，不同的温度对应不同的污泥掺量的适宜值。根据图3-8、3-13、3-14，800℃、900℃和1000℃时，污泥的适宜掺量分别为10%、10%和21.8%，其氮转化率分别比煤单独燃烧时降低了37.37%、47.38%、39.77%。所以，因此，利用水泥窑煅烧污泥可以降低氮氧化物的排放量。
综合3.3.2所述，不同温度下，不同掺量的污泥和煤混烧，其氮氧化物的转化率比煤单独燃烧时的转化率都要低，而且不同的温度对应不同的污泥掺量的适宜值，对应最低的氮转化率，本实验中，当外掺10％干污泥，在900℃温度下，氮氧化物的减排效果最好，其氮转化率比煤单独燃烧时降低了47.38%，排放浓度降低了255mg/m3。因此，利用污泥和煤混烧是一个可以降低氮氧化物排放的途径。
综合本实验3.2和3.3的结果，提出一个既能合理解决污泥污染又能降低水泥窑氮氧化物排放的技术路线，即利用部分熟料冷却机的热气体（氧气含量高）作为湿污泥的烘干气体，成为四次风，与三次风一同进入分解炉。因为分解炉的温度一般为900℃，烘干后的混合气体经过分解炉后，不仅分解了链状烷烃、芳香烃和含氮杂环化合物等成分，消除了废气的臭鸡蛋气味，而且降低了废气的NOX浓度。另外，污泥的化学成分与粘土质原料相似，可以替代粘土质原料来生产水泥熟料，而且污泥的掺入可以降低水泥窑NOX的排放。
因此，利用水泥厂的煅烧设备及熟料冷却风来处置城市污水污泥，能够达到污泥减量化、无害化、稳定化和资源回收综合利用的目的，是一个化害为利、变废为宝、资源化利用污泥的处理过程[41]。该处理方法不但解决了污水处理厂难以解决的污泥污染问题，还可以将污水处理厂的污泥作为水泥熟料生产的原燃料，替代部分水泥原料来生产水泥熟料，有效利用污泥燃烧过程中释放的热值，而且可以降低水泥生产过程中排放的氮氧化物浓度，
30
除去污泥排放的臭鸡蛋气味。因此，利用水泥窑技术来综合处置污水处理厂的污泥，可实现水泥生产企业和污水处理厂的双赢，达到环境效益、经济效益和社会效益的完美统一，符合我国建设资源节约型、环境友好型社会的要求，更体现了科学发展观的指导思想。
3.4利用污泥煅烧水泥过程中汞逸放的污染防治研究
3.4.1污泥的掺加比例对煅烧水泥熟料过程中Hg逸放的影响
城市污水污泥是城市污水经过处理后的产物，其化学成分与粘土很相似，可以替代粘土质原料来生产水泥熟料，污泥的化学成分见表3-9。但是，需要特别注意的是，城市污水污泥中常常含有有害有毒的Hg等重金属。因此，利用城市污水污泥煅烧水泥熟料时要特别注意Hg的逸放。
表3-9 污泥的化学成分（%）
试样 污泥 SiO2 32.68 Al2O3 9.21 CaO 4.52 Fe2O3 4.19 MgO 1.99 对广州某污水处理厂的脱水污泥取样，根据GB/T 17136-1997《土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》检测其Hg的含量，结果为2.171mg/kg。
分别取该干污泥占水泥生料比例的1％和2％，配制成生料，并成球。将生料球置于1400℃的管式电炉中煅烧30min变成为水泥熟料。分别测定生料球和水泥熟料中的Hg含量，结果见表3-10，
表3-10 掺加不同比例脱水污泥的生料球和熟料中的Hg含量
干污泥占水泥生料的比例 1% 2% 生料球中的Hg含量（mg/kg） 熟料中的Hg含量（mg/kg) 0.164 0.179 0.004 0.005 从表3-10可知，不同比例的干污泥配置成的生料煅烧得到的水泥熟料中的Hg含量都很低，都低于0.01mg/kg。所以，将干污泥掺入水泥生料生产水泥熟料的过程中，Hg几乎没有留在水泥熟料中，而是在从污泥中挥发出来，随着烟气排放而污染环境。因此，将城市污水污泥掺入水泥生料，在水泥窑中煅烧熟料的过程中，大部分汞化合物以气态的形式存在，会随着烟气排放出来。因此，必须采取相应的处理措施防止汞逸放对生态环境及人体健康造成危害。对Hg含量较高的污泥一般采用减少污泥用量加以控制。如德国规定共烧废物时大气污染物Hg的排放限值为标态0.03mg/m3[42]，控制污泥用量是其中一项有效措施，此外，还可研究其它方法。
31
3.4.2水泥窑灰中汞的含量与利用
分别取某水泥厂新型干法回转窑的入窑物料灼烧基、水泥熟料及窑灰，测定其汞的含量，见表3-11，
表3-11 水泥生熟料及窑灰中的汞含量 入窑物料灼烧基 水泥熟料 窑灰 汞含量（mg/kg） 0.269 0.006 1.013 由表3-11中的数据可知，入窑物料灼烧基的汞含量为0.269mg/kg，远远大于水泥熟料中的汞含量0.006mg/kg，说明入窑物料灼烧基中的汞化合物经过煅烧以后，仅有2.23%残留在水泥熟料中。其中，窑灰中的汞含量为1.013mg/kg，远大于入窑物料灼烧基中的汞含量，说明相当部分的汞化合物从入窑物料灼烧基中逸放出来以后，在温度较低的窑尾冷凝富集在窑灰中，所以，为了防止窑灰中的汞产生二次污染，不应将窑灰重新送入水泥窑。因此，当利用汞含量较高的城市污水污泥生产水泥熟料时，应当进一步提高收尘设备的收尘效率，不但可以减少粉尘的排放污染，而且还可以减少汞等重金属对生态环境和人体健康的危害。为了防止窑灰中的汞等重金属再次逸放污染环境，不应将窑灰重新送入水泥窑内煅烧，而是直接作为水泥混合材使用。有关溶出试验研究表明[43]，水泥中的汞、铅等重金属水化后可大部分固封在水泥混凝土中。
利用汞含量较高的窑灰作水泥混合材和控制污水污泥的使用量结合，可更有效地防治汞的污染。
32
结 论
本文研究水泥窑处置城市污水污泥过程中有害气体的污染防治。采用HAPSITE便携式气相色谱/质谱仪、硝酸银滴定法和纳氏试剂分光光度法检测污泥干燥尾气的成分。利用testo300烟气分析仪和盐酸萘乙二胺分光光度法测定干污泥、煤及其混合物在管式电炉中煅烧时NOX的排放过程及排放量。用冷原子吸收分光光度法测定污泥中的汞含量。实验结果如下：
（1）城市污水污泥含水量较高需要烘干，其烘干尾气包括链状烷烃、芳香烃、含氮杂环化合物和氨等成分，且有臭鸡蛋气味，不应直接排放。利用窑尾废气直接烘干污泥的技术方案值得商榷，其烘干产生的废气既不应直接排放，且因其氧气浓度低，净化处理的成本也很高。
（2）模拟水泥熟料冷却机排出的热风烘干城市污水污泥，，其排放的废气与煤在900℃燃烧，不仅分解了链状烷烃、芳香烃和含氮杂环化合物等成分，消除了废气的臭鸡蛋气味，而且还可降低废气的NOX浓度。利用窑头熟料冷却机排出的废气烘干城市污水污泥，其废气作为四次风进入分解炉燃烧的技术方案更为有利。
（3）干污泥的热值约11kJ/g，利用其与煤混烧，外掺5％—22％干污泥，在800℃—1000℃，氮氧化物的转化率还低于煤单独燃烧的转化率。当外掺10％干污泥，在900℃温度下，氮氧化物的减排效果较好，其氮转化率比煤单独燃烧时降低了47.38%，排放浓度降低了255mg/m3。
（4）利用污泥煅烧水泥熟料还需避免废气汞等重金属的污染。在煅烧水泥熟料的过程中，仅有2.23%的汞残留在熟料中，相当部分的汞富集在窑灰中。因此，当窑灰中的汞含量较高时，为了防止汞的二次污染，不应将窑灰重新送入水泥窑内煅烧，而是直接作为水泥混合材使用。同时，还要严格控制原料中汞的含量。
33
参考文献
[1] 郝吉明,马广大主编.大气污染控制工程.第二版[M].北京:高等教育出版社,2002. [2] 苏亚欣,毛玉如,徐璋编著.燃煤氮氧化物排放控制技术[M].北京:化学工业出版社,2005. [3] 徐强,张春敏,赵丽君.污泥处理处置技术及装备[M].北京:环境科学与工程出版中心,2003. [4] 周旭红,郑卫星,祝坚,张云飞.污泥焚烧技术的研究进展[J].能源环境保护,2008,22(4):5-8. [5] 郭秀娟.污泥在水泥窑中焚烧处置关键问题的研究[D].北京:华北电力大学硕士学位论文. [6] 穆晓军,王学涛.城市污泥与煤CFB 混烧研究进展[J].电站系统工程,2008,24 (4):1-2. [7] 叶子瑞.国内外污泥处置和管理现状[J].环境卫生工程,2002,10(2):85-88. [8] 汪群慧.固体废弃物处理与资源化[M]. 北京:化学工业出版社,2004,200-210.
[9] 文炎,张竹青.污泥堆肥化技术研究进展[J].长江大学学报(自科版)农学卷, 2007,1(4): 95-98. [10] 何品晶.城市污泥处理与应用[M].北京:科学出版社,2003.107-112. [11] 董文茂.污泥农用:引发土壤污染风险[J].环境,2007,(3):65-67.
[12] 李湘洲,李 凡.城市可燃废弃物在水泥工业中的应用[J].粉煤灰,2003,5: 36-38. [13] Hayhurst A M, Vince I M.Prog. Energy[J]. Comb.Sci.,1980, (5):35.
[14] 杨飏.氮氧化物减排技术与烟气脱销工程[M].北京:冶金工业出版社,2007:1,8-9,18. [15] 童大懋.水泥窑的NOx排放[J].河南建材,2000(3):11.
[16] Xu.W.C,Kumagai, M.Nitrogen. Evolution during rapid hydropyrolysis of coal[J].Fuel,2002, (81): 2325–2334.
[17] Nichols K M, Hedman P O, Smoot L D. Release and reaction of fuel-nitrogen in a high-pressure entrained -coal gasifier[J]. Fuel, 1987(66): 1257-1263.
[18] Solomon P R, Colket M B. Evolution of fuel nitrogen in coal devolatilization[J]. Fuel,1978(57): 749-755. [19] 许红金.水泥窑废气硫硝逸放的影响因素及防治研究[D].广州:华南理工大学硕士学位论文,2010. [20] 马静玉.水泥行业NOx 的污染与减排[J]. 环境工程,2009,27(4):332-33.
[21] 嵇鹰.水泥工业NOx排放控制探讨[J].西安建筑科技大学学报,2009,41(3): 397-398. [22] 宋正华,邢国梁,杨正平.新型干法水泥窑氮氧化物脱除技术[J].中国水泥,2009,(6):73-74. [23] 高长明.水泥工业废气脱氮技术[J].水泥技术,2007,2:19-20.
[24] 赵华,丁经纬,毛继亮.选择性催化还原法烟气脱氮技术现状[J].中国电力,2004,37(12): 74-76. [25] 陈晓平,顾利锋,赵长遂等.城市污泥与煤混烧过程中NOx和N2 O的排放特性.东南大学学报(自然科学版),2005,35(1):122-125.
[26] 高金和.用循环流化床焚烧排水污泥时氮氧化物的生成特性[J].环境科学研究,1996.9(2):26.
[27] Joachim Wertheretal.Sewage Sludge Combustion in the FB Comparsion of Stationary and CFB Techniques [C]. In:K.J.Heinschel ed. Proc.of the 13th Inter. Conf. on FBC.N.Y.USA:ASME,1995,951-963.
34
[28] 李斌,池涌,曾庭华.造纸污泥与废水污泥流化床焚烧时NOx和SO2的排放特性研究[J].工程热物理学报,1998.19(6):776-779.
[29] Sanger M.,Werther J.Ogada T.NOX and N2O emission characteristics from fluidized bed combustion of semi-dried municipal sewage sludge[J].Fuel，2001.80.167-177.
[30] 刘桂翔,李燕乔,曾斐,范维,郭立新.利用水泥窑处理污水厂污泥实验研究[J].长春理工大学学报(自然科学版),2010,33(1):134-137.
[31] 李碧清,唐瑶,冯新等.利用水泥窑协同处理广州市城市污泥[J].给水排水,2010,36(增刊):162-164. [32] 吕清刚,李志伟,那永洁,包绍麟,孙运凯,贺军.CFBC混烧城市污泥与煤:N2O和NO的排放[J].工程热物理学报,2004, 25(1):163-166.
[33] 施惠生.利用水泥窑处理污水厂污泥的应用研究[J].水泥,2002,(7):8-10. [34] 马勇,郁卫华.水泥窑处理污水厂污泥的应用技术[J].上海建材,2000, (l):38-40. [35] 杨磊.张鸿杰.利用苏州河底泥生产水泥熟料技术研究[J].水泥,2000, (10):10-12.
[36] 范方禄,李永鑫,张洪滔等.用污泥生产的水泥熟料矿相结构研究[J].硅酸盐通报,2006,25（3）：155-158. [37] 张小雄,陈文和,邓明佳等.利用水泥窑协同处置城市污水处理厂污泥[J].中国水泥,2011,2:51-54. [38] GB/T 17136-1997《土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》. [39] 刘瓒.污泥干燥处理中典型恶臭的释放特点[D].杭州:浙江大学,2007.
[40] 王兴润,金宜英,王志玉等.污水污泥间壁热干燥实验研究[J].环境科学,2007,28(2): 12-15. [41] 刘桂翔,李燕乔,曾斐.利用水泥窑处理污水厂污泥实验研究[J].长春理工大学学报(自然科学版),2010,33 (1):134-137
[42] 乔龄山.国外水泥窑共烧污水厂污泥情况的介绍[J].水泥，2008（10）：1-4
[43] 林少敏.水泥窑Pb等重金属的逸放污染及防治研究.[D].广州:华南理工大学博士学位论文,2006.
35
36
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容