ASTM D4591

差示扫描量热仪测定氟聚合物转化热和转化温度的标准试验方法

1． 范围

1.1 本试验方法限定了氟聚合物使用差示扫描量热仪（DSC）的条件，覆盖了PTFE、PVDF、

PCTFE、PVF和共聚物PFA、FEP、ECTFE、EFEP、VDF/HFP、VDF/TFE/HFP、VDF/CTFE等氟聚合物DSC分析的使用。本试验方法适用于粉末样品的分析，也适用于半成品、制品的样品分析。氟聚合物的性质需物特殊的运行DSC程序分析和解释结果。 1.2 本标准采用IEEE/ASTM SI 10中的SI单位制（国际单位制）。 1.3 本规范无意提出标准使用过程中出现的全部安全问题，使用者有责任制订合适的安全健

康规范和适用的规章制度。

备注1——目前没有相方法的ISO标准，等定的ISO12086-1和ISO12086-2涉及类似试验并且引用本试验方法的测试条件。 2． 参考文献 2.1 ASTM标准

D1600 关于塑料的缩略词术语

D3417 热分析法测定聚合物熔融和结晶热的试验方法 D3418热分析法测定聚合物转变温度的试验方法 D44 粒状聚四氟乙烯（PTFE）模压挤出材料规范 D45 分散法生产聚氟乙烯（PTFE）树脂规范 E473 关于热分析的术语

E793 热示扫描量热仪测定熔融结晶热的试验方法 IEEE/ASTM SI 10 国际单位制（SI）（现代公制系统）使用标准

2.2 ISO标准

ISO12086-1 塑料—－氟聚合物分散和模压挤出材料——第1部分：命名和分类

ISO12086-2塑料—－氟聚合物分散和模压挤出材料——第2部分：试样制备和性能测定 3． 术语 3.1 定义

3.1.1 差示扫描量热仪（DSC）——在输入物质或相关测定材料时测定温度效应不同，这时

伴随着物质或相关测定材料的温度可控的上升和下降的仪器。

3.1.2 有关E473的通用术语适用于本试验方法。 3.2 缩略语

3.2.1 本试验方法的缩略语与D1600的术语一致。 3.2.2 PTFE—聚四氟乙烯。

3.2.3 PFA—聚全氟（醚/烷）树脂。 3.2.4 FEP—全氟（乙烯/丙烯）共聚物。 3.2.5 ETFE—乙/四氟乙烯共聚物 3.2.6 PVDF—聚偏氟乙烯

3.2.7 PCTFE—聚三氟氯乙烯。

3.2.8 ECTFE—乙烯/三氟氯乙烯共聚物。 3.2.9 EFEP—乙烯/全氟乙烯/丙烯共聚物。

3.2.10 VDF/HFP—偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。 3.2.11 VDF/TFE—偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物。

3.2.12 VDF/TFE/HFP—偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。 3.2.13 VDF/CTFE—偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物。 3.2.14 PVF—聚氟乙烯。 3.2.15 SSG—标准相对密度。 4． 意义和应用

4.1 DSC用于氟聚合物的分析至少取得下列四个不同的目的：

4.1.1 测定不同的转变温度有助于鉴别不同的氟聚合物，单一物质还是混合物。

4.1.2 通过测定熔融热比较二个或更多的氟聚合物样品相对于另一样品的结晶度水平。 备注2——结晶度的绝对值不可能被测定，除非可以获取完全结晶的聚合物的熔融热的值。 4.1.3 分别PTFE（从未被熔融的PTFE产品和粉末的DSC热温度曲线表达有价值的形态和

分子结构的详细信息）

4.1.4 用纯PTFE的结晶热支持D44和D45描述的标准相对密度（SSG）的试验方法。

然而，本规范的范围包括用少量共聚单体改性的PTFE树脂，许多商用的PTFE树脂是用这种方法改性的，这些改性能对聚合物的结晶行为产生影响。因此，发表的纯聚四氟乙烯的结晶热与分子量间的关系不适用于此类改性的树脂。

5． 仪器

5.1 差示扫描量热仪，至少能以10℃/min的速率加热和冷却，自动灵敏和精精密的记录样

品和参比材料在加热热流下的不同的时间效应，作为较准目的，标定和测定运行须用同样的加热速率。热曲线用计算机数据采集系统或时基记录仪记录。曲线的结果用用计算机积分或其他替代的面积测定程序测定峰面积。当测定适当的标准样品（如铟）运行时提供±1%的精密度下仪器须有足够的灵敏度，仪器的计算机数据采集系统或时基记录曲线须有±1%的精密度。

备注3——大多数DSC系统用温度纵坐标报告数据，温度值直接对应于基于加热或冷却速率的时间。从DSC曲线上积分的面积直接换算成不同的热量输入。

备注4——没有计算机面积测量系统的仪器，须有±1%或更好的面积测定精密度。

5.2 样品容器和盖，用铝或其他热稳定的材料制作，不能与样品反应。优先使用为DSC设

计的特定容器，这类容器的盖为小杯型，顶部能插入杯上部开口。 5.3 氮气或其他惰性气体供吹扫目的。

5.4 天平，晨大称量范围大于15，精确至0.01 mg。 6． 程序

6.1 一般要求—通常，无论是何时，将使用D3417和D3418详细描述的试验方法，然而有

些例子，当D3417和D3418详细描述的试验方法不能给出需要的结果，不能提供需要热曲线解释的信息，或需要更多的时间分析达到所需的精密度，如以下例子： 6.1.1 需要从室温开始扫描，对于所有氟聚合物该条款常常是需要的。 6.1.2 只有加热曲线，尽管对于许多氟聚合物冷却曲线提供更多的信息。

6.1.3 有时用试验方法D3417或D3418试验程序有用的方式给予出的热分析曲线所提供的

的信息不能被解释，而能被本方法第7部分程序解释。

6.2 标定——按试验方法E793提供的程序标定，试验方法D3417的内容有帮助可以被参照，

标定须至少2个合适量的重量精至0.01mg的标准材料进行。标准材料的选择必须包括氟聚合物试验时一个周期的转变温度范围。合适的标准材料在试验方法E793表达式和NIST标准参照材料中给予出。在两次标定间的验证标定可以只用1个标准材料。 6.3 试样质量范围为9至10mg，质量精确到0.01mg。日常分析，在给定确定的标准团块的

质量的情况下，对于特定性能，可使用非标准试样量。试样量与标准的不同在报告中标明。

备注5：——不使用标准样品量范围分析的热曲线不能与标准样品量所得的曲线比较，由于峰Tm对于样品量的敏感性，结果可能会在靖密度和偏差之外。

6.4 将试验样品放于DSC样品坩埚中，盖上埚盖并压紧，将带有样品的放于处在热循环起

始温度的DSC样品杆或样池上。

6.5 加热和冷却速度为10℃/min（除外作为表注列于表1）。其他加热速率可能被用于某些

日常分析。任何不同于标准的速率须在报告中说明，热曲线不能与标准速率获得的曲线比较。

备注6：——其他加热速率获得的熔点和冷却温度值会有所变化。 6.6 在开始控制速率差示扫描前，以仪器所具有的最高加热速率加热到表1规定的氟聚合物

起始试验温度，在起始温度达到热平衡所需要的时间依赖于使用的特定的仪器，如果测定结晶热在表1给出的结束温度停止，在开始冷却前，用一个足够长的停留时间移去（或规范化聚合物晶核的影响。对于PVDF在210℃需要停留10分钟 。DSC分析用于测定试样中其他组分的存在常常需在室温开始升温。 备注7：——残作晶核的存在能影响Tm,Tc和转变热。

、

表1 不同的氟聚合物的DSC测定和DSC热曲线积分所需的温度限值AB

氟聚合物 均聚物 PTFE PCTFE PVDF 共聚物 PFA FEP ETFE ECTFE VDF/HFP VDF/CTFE VDF/TFE VDF/TFE/HFP VDF/TFE/HFP A加热曲线 起始℃ 270 180 25 200 200 200 200 25 25 25 25 25 结束℃ 380 250 210 350 320 320 300 210 210 200 150 210 停留时间 min 5 10 10 10 10 10 10 冷却曲线 起始℃ 380 250 195 210 350 320 320 300 210 210 200 150 210 结束℃ 270 195 180 25 200 200 200 200 25 25 25 25 25 速率 ℃/min 10 10 0.2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 典型值C ℃ 315-360 200-225 160-175 280-330 240-290 210-270 230-250 130-165 130-165 100-150 ＜130 ＞130 报告峰（和肩峰）从低到高（例Tm1＜Tm2＜Tm3）。 B

积分范围应高于峰起始和峰结束结束温度10到20℃，简易的积分范围应是Tf－20或30℃和Te+10或20℃。计算的热值应在较小范围内不敏感（5℃的积分范围）。 C

引用的典型值表示试验的峰值可接受的范围，这些值不作为标准规范的要求，共聚物的峰值（强度）将随共聚单体比例变化，可能不在引用的范围。 7． 计算

7.1 测定转变温度——作为举例图1和试验方法D3418中，DSC热曲线上的熔融峰温度应

标为Tm1 、Tm2等，随温度升高顺序编号。低温边的曲线切线与基线延伸线交点的温度标为Tf，低高温边的曲线切线与基线延伸线交点的温度标为Te。

备注8：——氟聚合物可能有不同的晶型，因此，DSC曲线的结果可能有两个或多个峰和带明显肩峰的多重峰。一个单峰样品的Tm1可能与另一个双峰样品的Tm2相同。

7.1.1

所选的图1在熔融阶段显示两个吸热峰，峰已在图中标识。结晶温度的测定，用如图2和试验方法D3418的图1所示可比较的方法进行。

7.2 转变热的测定——熔融热和结晶热

的计算按试验方法D3417的程序进行，转变热的的仪器测定，需要一个温度范围用于测定热容量。由于仪器的启动影响能推迟1至2min，积分范围应先于峰起始峰温度和迟于峰结束温度10至20℃。一个简明的积分范围是Tf－20或30℃和Te+10或20℃，计算的热值应在较小范围内不敏感（5℃的积分范围）。

备注9：——多晶型和VDF基共聚物的复杂形态使得测定这些聚合物的转变热困难。

7.3 测定结果的计算据4.1目的可能包括

转变峰或肩峰和转变热。补充的测定在7.3.1和7.3.2中列出。

7.3.1 峰高比用于有两个或更多紧密峰

或肩峰特殊材料，峰高比为高温峰的峰高除以低温峰的峰高，由于这一特性测定的是比率，峰高的测定可以用任何合适的单位，这一测量图1中表示为CD/AB。

备注10：——试验前试样的热历史控制要非常小心，由于这一参数的灵敏度基于多形态聚合物的峰高。

7.3.2 吸热峰的半峰宽半峰宽是以一个摄氏温度限值代表的描述在基线和峰最大值之间一

半峰高曲线宽度，半峰宽值用在图1中的EG表征。

8． 报告

8.1 除试验方法D3417获得的项目外，根据4.1.3目的要求的试样分析报告可以包括峰高比

和吸热峰的半峰宽。 9． 精密度和偏差 9.1 精密度

9.1.1 重复性——见试验方法D3417和D3418。 9.1.2 再现性——见试验方法D3417和D3418。 9.2 偏差——见试验方法D3417和D3418。 10． 关键词

10.1 差示扫描量热仪；DSC；氟聚合物；熔融热；熔点；热分析。

变化概况