压敏胶配方还原

压敏胶配方还原

压敏胶配方还原立足于微谱分析技术,是指通过微观谱图对样品中的各组分进行精确定性定量,进而达到还原样品配方的目的。

压敏胶黏剂是一种自胶黏物质，在较小的作用力下就能形成较牢固的黏结力。压敏胶在两固体表面之间形成的黏结力主要是范德华力，因此，黏接面形成后，黏接表面的结构未被破坏。压敏胶制品已被广泛应用于工业、日用、医用等领域。

压敏胶通常可分为橡胶型和树脂型两类。橡胶型包括天然橡胶和合成橡胶，常用于制造压敏胶的合成橡胶有聚异丁烯胶、丁基胶和丁苯胶。常用的合成树脂有丙烯酸酯共聚树脂、硅树脂、聚氨酯树脂和氟树脂。

橡胶型压敏胶耐候性、耐老化性一般较差，耐热性也较差。橡胶型压敏胶在加工时往往要添加增塑剂、增黏剂和稳定剂等助剂，使其在使用时容易向界面析出，从而污染要粘贴或保护的基材。应用于生产医疗产品，容易刺激皮肤，产生过敏反应。丙烯酸酯共聚压敏胶合成时可不加上述助剂，但这类压敏胶中通常含有未反应的丙烯酸酯单体，这也会引起皮肤的刺激过敏反应。

聚氨酯是由二元醇或多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应的产物，目前，虽在许多领域应用，但其作为压敏胶使用并不多，主要原因是普通的聚氨酯材料不能满足压敏胶要求的合适的黏弹性。但聚氨酯压敏胶毒性低，且具有较好的生物相容性、吸水性和透水性，所以，对其作为压敏胶的研究工作从未间断， 且已取得一定进展，文中就有关信息进行介绍。

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聚氨酯压敏胶的合成方法

合成聚氨酯压敏胶（PSA）的主要方法有溶液法、本体法和乳液法

溶液法

该法是利用有机溶剂作为反应介质，在催化剂作用下，由多元醇和异氰酸酯反应制备，但由于环保的要求，该法的应用越来越受到。

本体法

本体法合成聚氨酯可分为一步法和预聚法。一步法是将参与反应的异氰酸酯组分和含—OH或—NH2 官能团的化合物、催化剂、稳定剂等组成的组分一起混合反应，然后涂布在基材上，经过一定的温度和时间，即可固化为具有一定强度的聚氨酯压敏胶。预聚法须首先合成异氰酸酯基或羟基封端的聚氨酯预聚体，然后再与含活泼氢的物质或含异氰酸酯基的物质反应，形成聚氨酯压敏胶。

乳液法

乳液法包括预聚体的合成、分散液制备和胶带的制备。一般聚氨酯的疏水性很强，必须采用新的合成方法来制备PU 乳液，通常采用的方法有两大类：外乳化法和内乳化法（又称自乳化法）。

外乳化法

外乳化法是在乳化剂、高剪切力存在下强制乳化的方法，最早为P. Schlack 发明，1953

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年杜邦公司的Wyandott 采用此法合成了PU 乳液。其合成工艺是先将聚醚二醇和有机异氰酸酯合成PU预聚体，再以小分子二元醇或二胺扩链，得到PU的有机溶液，然后于强烈搅拌下，逐渐加入含乳化剂的水溶液，形成一种粗粒乳液，最后送入均化器， 形成粒径适当的乳液。该法反应时间长，乳化剂用量大，乳液贮存稳定性差。后来发展起来的一种叫做低温封闭法（又叫热反应法）制备PU乳液的方法，可减少乳化剂用量且制得稳定性好的乳液。该法是将端—NCO 预聚体用肟、内酰胺、NaHSO3、乙酰乙酸酯等封端剂封端后，与多元胺一起分散于含乳化剂的水溶液中，形成一种稳定的PU 乳液。

内乳化法

制备稳定的PU 乳液主要是通过自乳化法，其关键是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水基团（多为可形成离子键的基团）。亲水基团通过亲水单体扩链而进入PU 分子骨架，它由成盐基团和成盐试剂组成。根据成盐基团的性质，自乳化PU 乳液又可分为阴离子型、阳离子型和双离子型。自乳化型PU 乳液的制备工艺有很多种，其中最为重要的有2 种：丙酮法和预聚体分散法（或称预聚体混合法）。

丙酮法是由德国Bayer 公司D. Dieterich 研究成功的。该法首先将聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯制成预聚体， 加入适量的丙酮降低黏度后，用N – 甲基二乙醇胺扩链，再加入丙酮降低黏度，然后加入离子化试剂（季铵化试剂），搅拌离子化。将离子化的PU 分散到含质量分数80% 的丙酮、20% 水的介质中，最后蒸除丙酮，即可制得粒径为0.03 ~ 100 μm 的水乳型聚氨酯。丙酮法的优点是反应易于控制，重复性好，乳液质量高，但所需丙酮多，尤其是PU 相对分子质量大时用量更多，不经济，危险性大。

预聚体分散法是近年来发展起来的。它是先将亲水单体引入到聚合物中，离子化，制得含离子键的PU 预聚物，然后将其分散到水中，形成预聚物乳液，最后用二胺在水相中

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进行扩链而制得PU 乳液。该法工艺简单，无需大量有机溶剂，可制得有支化度的PU 乳液，但仅限于特殊的端—NCO 预聚物（主要为由低活性的脂肪族异氰酸酯制得的预聚体），并且产品质量不如丙酮法。此外，PU 乳液的合成方法还有熔融分散法、酮亚胺和酮连氮法、与水直接混合法、固体自发分散法等。以上各种方法都有各自的优缺点，相比较而言，丙酮法成熟一些，而预聚体分散法因其合成工艺简单前景更好。

影响聚氨酯压敏胶性能的主要因素

聚氨酯类压敏胶是（–A–B–）n 型的线性多嵌段共聚物，包括交替的硬段和软段链段。软段一般为聚醚、聚酯或聚烯烃等，硬段一般由异氰酸酯和扩链剂组成。常温下，软段处于弹性态，硬段处于玻璃态或结晶态。由于组成多嵌段共聚物的2 种链段往往是热力学不相容的或至少是不完全相容的，因此产生了微相分区。其结构与苯乙烯–异戊二烯– 苯乙烯（SIS）嵌段共聚物类压敏胶接近。

Cooper 等在研究多嵌段聚氨酯（PU）时，首先提出了PU 具有微相分离的结构，并认为两嵌段能通过分别形成各自的微区，并显示出各自的玻璃化温度。影响微相分离的因素有软段结构与相对分子质量、链段延展性、硬段含量。Nakamae等在研究硬段含量变化对微相分离和表面性能影响的基础上，又研究了—COOH 作为改性基团对本体微相分离和表面特性的影响规律，发现—COOH 阻碍了硬段区域微相的形成，而使得软硬段之间相分离现象不明显。同时也发现了由于— COOH 亲水性较好，而更多地富积于产物表面，与被粘物形成氢键，从而使体系剥离强度提高4倍。Sanchez-Adsua研究了热塑性聚氨酯组成对产物结晶状况与黏结性的影响。发现随着聚合物中硬段含量的增加，链段的互穿减少，体系相分离程度降低、有序性减弱，当硬段质量分数达到40% 时，体系显示无定型状态。同时，随着硬段含量的增加，压敏胶的垂直剥离强度与临界内聚破坏力降低。

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Agis Kydonieus 等研究发现聚氨酯胶的剥离强度是其交联程度的函数，交联程度取决于用来合成聚氨酯各组分的官能度。交联程度可用单位质量中所含交联点的数量来表示。交联程度越高，黏结剥离强度越低，即剥离强度与交联程度成反比。进一步的研究发现交联程度是聚氨酯中各组分的分子参数相互作用的函数，且可用下述关系式表达：

式（2）中α 为交联程度，其与反应物的平均官能度、R、多元醇的重均相对分子质量有关。i=1~n 为反应物的种类；xi 为第i 种反应物的摩尔分数；Fi为第i 种反应物的官能度；R = n(NCO)∶n(OH)；Mw 为多元醇的重均相对分子质量。当α 在10–4~10–3 之间时压敏胶的内聚强度和黏结强度平衡，可达到希望的压敏性。脂肪族异氰酸酯合成的聚氨酯α=2×10–4~ 1×10–3， 芳香族异氰酸酯合成的聚氨酯α=4×10–４~ 9×10–4 时所得产品性能好。

Chang Tak-lung 等发现通过控制聚氨酯胶中所形成的凝胶含量和可萃取物的相对分子质量，可得到黏结和内聚强度均好的产品。用过量的异氰酸酯（二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物）与环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物反应制备出至少一端是异氰酸酯的聚合物的条件下加入另外的含有—OH 或—NH2等活性反应基团的组分，进行适当的交联异氰酸酯基封端的预聚体，其后再在适当调节聚合物的亲水性、水气渗透性，以及调整聚合物的黏性和弹性的条件下，通过控制聚合物交联程度调节压敏胶内聚力和黏附性的平衡。一般须形成质量分数30%~42% 的凝胶，才能保证压敏胶的内聚力。与此同时，其中的线性分子的相对分子质量不能低于45 000，否则，在贴剂的使用过程中压敏胶会残留在皮肤上。这

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类聚氨酯压敏胶的Tg ＜– 30 ℃，在医药行业中已得到应用。

Luhmann Bernd等在专利中，详细论述了得到理想聚氨酯压敏胶所需的聚醚二元醇和聚醚三元醇的比例与它们各自相对分子质量之间的关系， 以及R 值对压敏胶性能的影响。当二元醇所含的羟基数与三元醇所含的羟基数之比在1 ~ 10 之间，R 值在0.8 ~ 1.15 之间， 且当二元醇相对分子质量≤ 1 000， 三元醇的相对分子质量≥ 1 000 或当二元醇相对分子质量≥ 1 000，三元醇的相对分子质量≤ 1 000 时，就能合成性能较好的压敏胶。表１为举例配方。

表1 聚氨酯压敏胶的组成

Lawwrence M. Clemens 等在其专利中，详细讨论了利用乳液法合成聚氨酯压敏胶时，多元醇的相对分子质量和官能度、异氰酸酯种类和结构、内乳化剂二羟基丙酸用量和扩链剂的种类和用量对压敏胶性能的影响。

各种基材180°剥离强度（PSTC – 101）如下：钢：0.92 N/cm；ABS（丙烯腈–丁二烯–苯乙烯共聚物）：1.13 N/cm；PS（聚苯乙烯）：1.10 N/cm；PVC（聚氯乙烯）：0.95 N/cm。

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Zbigniew Czech 等采用端羟基聚丁二烯、聚环氧丙烷二醇、二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯等合成了水性聚氨酯压敏胶，并研究了用脂环族异氰酸酯、聚碳化二亚胺、三聚氰胺甲醛树脂、紫外光固化可交联单体交联后，压敏胶的初黏性、剥离强度和内聚强度的变化（图1）。

图1 不同异氰酸酯对水性聚氨酯压敏胶黏结性能的影响

图1 表明脂环族的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯对交联后的水性聚氨酯压敏胶的性能影响。随异氰酸酯含量的增加， 黏结强度下降， 内聚强度增加。图2、3给出2 种聚碳化二亚胺用量对胶性能的影响，当它们质量分数为3% 时， 胶的初黏性和剥离强度都得到明显提高， 而Permutex XR–5580 比Permutex XR–5551 对提高胶的内聚强度更为有效。图4 给出了在105 ~ 150 ℃可交联的甲基化三聚氰胺甲醛树脂对聚氨酯压敏胶性能的影响，当交联剂Cymel303 质量分数约4% 时胶的初黏强度、剥离强度和内聚强度可达到较好的平衡。

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图2 聚碳化二亚胺的用量对水性聚氨酯压敏胶初黏力和剥离强度的影响

图3 聚碳化二亚胺的用量对水性聚氨酯压敏胶撕裂强度的影响

Paul E. Cranleyd 等[16] 利用动态热力学分析技术对压敏胶的黏弹性进行分析后，得出在室温条件下材料的弹性储能模量必须≤10 N/cm2，其玻璃化温度须在–10 ~ +10 ℃之间，材料才会呈现较好的压敏性能。而普通的聚氨酯乳液很难满足上述条件，压敏性较差。利用增黏树脂、增塑剂、丙烯酸乳液对聚氨酯乳液进行改姓，可有效提高合成压敏胶的性能。他们认为在用于压敏胶的水性聚合物中聚氨酯乳液将会发挥重要作用。

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图4 交联剂Cymel303 的含量对水性聚氨酯压敏胶黏结性能的影响

聚氨酯压敏胶的国内外研究现状及其应用目前，作为压敏胶的主要材料依然以合成橡胶和丙烯酸树脂为主，但作为特种性能要求的压敏胶，聚氨酯压敏胶越来越显得重要。国外对医用和耐湿热、耐紫外光的聚氨酯压敏胶的研究非常活跃。医用聚氨酯压敏胶克服了合成橡胶压敏胶因其疏水性和配方中的助剂对使用者造成的皮肤积水和过敏现象，且可合成高吸水性和具有反复揭贴性的产品，加之具有良好的药物、皮肤相容性，国内外在此领域的研究非常活跃。美国国民淀粉和化学公司研制的NACOR38503A压敏胶具有长期暴露在紫外光下不黄变和对低极性材料表面黏结性好的性能。Worthen Industries等最近开发出几种聚氨酯压敏胶，它们对聚乙烯和聚丙烯具有较高的剥离强度和内聚强度，可用于生产隔热玻璃的保护膜、高尔夫球杆胶带和医用产品。Lubrizol Advanced Materials 公司的脂肪族水性聚氨酯Sancure® 2104 对多种基材具有压敏黏结性能。

相对于国外，国内聚氨酯压敏胶的研究报道非常少，2000 年以前在这一领域的产品几乎属于空白。最近几年开始引起国内一些研究人员的注意， 陆续有一些报道。石鑫等人以聚丙二醇（N220）和IPDI 为主要原料、三乙胺为中和剂、二羟甲基丙酸（DMPA）和聚乙二醇（PEG）为亲水性物质，制备出一种具有压敏特性的水性聚氨酯（WPU）胶黏剂。

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杜郢等人以聚醚、DMPA 和IPDI 为主要原料，采用自乳化法合成了WPU 乳液，并用有机硅对其进行改性研究。任耀彬等以二聚酸二醇（Diol）、氢化蓖麻油（HCO）和IPDI为主要原料合成聚氨酯丙烯酸酯（PUA），制备了紫外光固化压敏胶。魏军等人以不同摩尔质量的聚醚二元醇（PPG）及其混合物、2, 4 –甲苯二异氰酸酯（TDI）和β – 丙烯酸（HEA）为原料，合成了PUA 预聚体。张许德等考察了R 值、不同相对分子质量的PPG 和不同类型聚醚合成的PU 预聚体对PUA 压敏性能的影响。张斌等人研究了载药压敏胶贴剂经皮肤释放的规律。

结束语

聚氨酯压敏胶作为具有特殊性能的压敏胶产品，随着合成技术的成熟，其应用领域将越来越广。目前国内在这一领域的研究和开发虽然相对落后，但已经引起相关人员的密切关注，随着市场需求增加，我国的聚氨酯压敏胶的研究力度将会越来越大。

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