聚苯胺纳米功能高分子材料的发展

冯志攀 1120142220

摘要：本文主要介绍了聚苯胺及其复合材料的合成方法，以及其在超级电容器电极中的应用。

关键词：聚苯胺纳米功能材料 超级电容器 合成方法

导电高分子是指具有导电能力的高分子材料。根据材料的组成分为复合型导电高分子和本征型导电高分子。本身具有导电性的高分子即为本征型导电高分子，根据结构特征和导电机理分为电子型导电高分子，离子型导电高分子，氧化还原型导电高分子。本征聚苯胺属于电子型导电高分子的一种，是苯胺单体聚合后形成的聚合物，根据其氧化程度的不同，可分为全还原态（LEB），中间氧化态（EB），全氧化态（PNB）。只有EB（图一）可以通过质子酸掺杂得到高的导电率，中间氧化态型聚苯胺是研究热点。由于聚苯胺具有单体价格低廉；阳离子自由基聚合可以方便快捷地合成高品质自掺杂聚苯胺，工艺简单；聚苯胺中氨基具有良好的化学反应活性，大大增强复合材料的相容性；其热分解温度高，在常温下环境稳定性良好[1]；聚苯胺具有独特的掺杂方式和二次掺杂等特殊性质，掺杂/解掺杂过程简单；电导率高和赝电容高等优点，聚苯胺已经在电子设备、生物传感、抗腐蚀材料、燃料电池、电致变色、电磁干扰屏蔽以及环境处理吸附等领域有广泛的应用。

图1：中间氧化态聚苯胺（EP）的结构式

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0。1-100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料，由于其独有的表面与界面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等性质，纳米材料会表现出不同的光、电、磁效应和物理化学性质等。1.9K 时，盐酸掺杂的聚苯胺中获得30%的巨磁阻效应，纳米后的聚苯胺纳米管颗粒在温度为3K 时有高达91%的巨磁阻效应[2]；聚苯胺的纳米化改变了体型聚苯胺不溶不熔的特点，大大增加了在有机溶剂中的溶解度及可加工性[3]；由于纳米结构高比表面积和高孔隙率，显著提高了纳米聚苯胺超级电容器的性能[4]，和聚苯胺气体分离膜的通量、过滤性能[5]等。因此，纳米聚苯胺的研究与开发，有重大意义。本文阐述了纳米结构聚苯胺的合成方法以及聚苯胺纳米复合材料的合成与应用最新研究进展。 1 纳米结构聚苯胺的合成方法

纳米结构聚苯胺是指本征纳米聚苯胺，与复合纳米聚苯胺相对。根据聚合过程中有无使用模板，可将合成方法分为硬模板法和软模板法，无模板法。 1.1硬模板法

硬模板法与宏观的模具成型相似，利用具有特殊形貌的固体材料的内表面或外表面来限定合成，除去模板后得到具有特定大小，形貌的材料。根据聚苯胺相对于模板的位置，可以将硬模板分为内模板和外模板两大类。常用的模板材料有分子筛，多孔化铝膜，聚合纤维，纳米管和聚苯乙烯微球等[6]，由于硬模板本身结构的限制，可以严格地控制产物的尺寸。

周剑章等[7]利用表面活性剂十八烷基脂肪酸对阳极氧化铝模板进行化学修饰，在14nm孔径的氧化铝模板中合成直径为7nm的纳米线，通过控制表面活

性剂的烷基链长对模板修饰，可以在模板直径相同的情况下调控纳米管的直径。

Yan Lu[8]等利用聚砜与氯磺酸生成磺化聚砜（SPSF），采用Breath-figure法制备了不同磺化程度的蜂窝状有序聚砜薄膜(SPSF)，并以SPSF为模板，利用一步化学氧化法合成了聚苯胺薄膜，并对其性质进行了研究。

硬模板法在实际应用中存在很多问题。比如说模板需要自行制备，且大多数模板都是一次性，需要在产物生成后溶解除去，制备、后处理过程繁琐；由于模板孔径尺寸的限制，反应物与模板的浸润性较差，模板利用率有限，产品缺陷较多；脱除模板后又会改变产物的微观结构；模板孔径尺寸较小，在制备过程中也存在缺陷较多等问题。这些大大限制了硬模板法在工业中的应用。 1.2 软模板法

软模板法主要利用表面活性剂、嵌段聚合物、液晶、聚电解质、大分子掺杂酸等作为模板的一维聚苯胺纳米材料的合成方法。利用氢键，离子相互作用或形成共价键等来形成动态模板，因此，和硬模板法相比，软模板法产物的形貌和尺寸不严格相同，但操作方便，后处理简单。

由于表面活性剂具有界面吸附、在体相中可形成胶束等基本物化性质[8]，使之作为模板剂可有效改善聚苯胺的溶解性、可加工性和粒径分布等。刘成站[9]等利用阴离子表面活性剂丁二酸二[2-(2-乙基己氧基)乙基]酯磺酸钠(AEOT )形成的反胶束为模板，通过阳离子自由基聚合在胶束界面处聚合，在胶束内部聚集成粒径小而均匀的导电聚苯胺小球。

在表面活性剂的CMC以上，继续增加浓度，表面活性剂会先生成胶束，继而胶束进一步缔合成液晶相。液晶模板可随表面活性剂浓度变化而呈现不同的形状，且产生的粒子不易团聚、沉降，有利于合成单分散性聚苯胺[8]。史莉[10]通过

由十二烷基硫酸钠、水和助剂形成盘状向列相溶致液晶（NDLLC）体系合成纳米层状聚苯胺，层间距达到3.4nm，该结构是由聚苯胺和SDS双层分子交替排列形成的，通过改变反应温度可以调节聚苯胺的形状。

软模板法可以制备形态多样的纳米聚苯胺聚合物，如微球，层状，螺旋形等

[8]

，收率高，反应条件易于控制，控制适当的实验条件，能够得到均一形貌的聚

苯胺纳米材料，合成工艺易于放大。但大量表面活性剂的使用会使得产物纯度大大降低，同时产生大量含表面活性剂的废水[11]。 1.3无模板法

无模板法是指通过对聚合条件的控制制备纳米结构聚苯胺。大致可分为化学聚合法、电化学聚合法，化学聚合法包括界面聚合法、快速混合法、极稀溶液聚合法等。

由于苯胺聚合初期形成聚苯胺纳米纤维，随着氧化聚合的进行，由于聚苯胺自催化作用在已经形成的聚苯胺上进一步聚合(即二次生长)形成聚苯胺块体材料，因此可以通过快速分离、减小苯胺浓度、降低氧化剂浓度等方法来抑制二次生长，得到聚苯胺纳米纤维。Richard B。 Kaner等在水/油两相界面上用化学氧化法制备大量直径均一的聚苯胺纳米纤维[12]。涨志明等[13]在不外加质子酸的条件下，以过硫酸铵作氧化剂，水和离子液体作为两相，采用“界面聚合法”成功制备出直径为100～190 nm导电聚苯胺纳米纤维，通过水解的氢硫酸根得到掺杂态聚苯胺。

电化学聚合法是苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，得到粘附在电极表面的薄膜或纤维。张家鑫等[12]采用两相循环伏安法电聚合，在水相得到分布均匀，长度为5微米，直径约150nm的聚苯胺纤维。

2 聚苯胺纳米复合材料的合成方法 2.1界面聚合法

界面聚合法是将两种活性单体分别溶解在不同的溶剂中，在界面处相互间可发生聚合反应。刘四委[14]采用界面聚合方法，以聚丙烯酸为诱导剂，在水相为下层、上层为石油醚的界面聚合体系中，将苯胺低聚体接到聚丙烯酸上，获得了一种新型的环形堆积的聚苯胺。所得到的聚合物在具有和聚苯胺相类似的电化学性能的同时又能克服本征型导电高分子不易加工、导电高分子渗出、流失的缺点。 2.2溶胶凝胶法

溶胶－凝胶法是将高化学活性化合物在溶液中混合均匀，进行化学反应，在溶液中形成透明溶胶体系，通过控制其凝胶化过程，到球形颗粒的凝胶体，一定温度下干燥烧结固化后得到所需产物的方法。韦莉等[15] 采用溶胶一凝胶法，以3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和聚苯胺为主要原料，制备得到有机一无机杂化高透光性导电薄膜。 2.3静电纺丝

静电纺丝是聚合物溶液或熔体在强电场中，在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形（即“泰勒锥”），并从圆锥尖端延展得到纤维细丝，通过相转化形成聚合物的纳米纤维堆积在所纺丝的接收板上，得到的纤维直径在几十到几百nm之间。聚苯胺高分子链之间存在很强的氢键，在一般溶剂中溶解性极差。因此，为提高聚苯胺的溶解性通常使用能够破坏聚苯胺分之间氢键的溶剂或掺杂剂，为提高聚苯胺的可纺性，也可以将聚苯胺与易纺性聚合物混合纺丝。万其进等[16]利用聚苯胺和醋酸纤维素为原料，按一定的配比配制成溶液，通过静电纺丝法修饰于铂电极表面，制备成聚苯胺／醋酸纤维素(PANI／CA)纳米纤维薄膜修

饰电极(PANI／CA／Pt)，成功的把葡萄糖氧化酶固定在了PANI／CA／Pt电极上，发现对葡萄糖有一定的催化作用， 2.4电化学合成

电化学方法是制备聚苯胺纳米复合材料最常用的方法，有设备简单，操作方便，产物纯度高等优点。颜流水等[17]采用化学法及电化学法合成了磺基水杨酸掺杂的聚苯胺， 相对于硫酸，磺基水杨酸(SSA)的掺入降低了聚苯胺的水解及氧化降解反应，并使之更稳定。掺杂SSA使PAN分子链上的电荷呈离域化。电化学法制备SSA掺杂PAN比化学法制备PAN更呈晶态。 3聚苯胺纳米材料在超级电容器电极中的应用

聚苯胺纳米材料在超级电容器，离子电池，电化学生物传感器，气体分离膜等多领域具有广泛的应用。超级电容器是一种性能介于电池与传统电容器之间的新型储能器件，具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长等优点，有着广阔的应用前景，如可用于便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源及应急后备电源等[18]。由于聚苯胺优异的快速可逆掺杂、良好的化学稳定性和脱掺杂性能，以及超高的比电容等特点，聚苯胺在超级电容器的应用上具有极大优势。 3.1纯聚苯胺电极

纯聚苯胺电极用化学聚合法和电化学聚合法制备。通采用电化学聚合法制备的聚苯胺电极材料具有较好的电容量和循环性能。这是由于化学聚合法制备的聚苯胺成核速率较快，所形成的高分子链通常呈缠绕结构，不利于电解液中的离子扩散；而电化学聚合法制备的聚苯胺，特别是动电位扫描所制备的聚苯胺，由于氧化电位逐渐增大，更有利于聚苯胺在合成过程中的定向聚合和长大。杨溪生等

[19]

以(NH4)4S2O8为氧化剂，采用化学氧化法合成了具有多层次结构的聚苯胺颗

粒，通过扫描电镜分析，聚苯胺的二次颗粒由一次颗粒集结而成，一次颗粒的粒径在1微米以下；并将2片聚苯胺电极组装成超级电容器测试，单电极比电容可达324F／g。

对于纯聚苯胺电极材料，由于电容器在充放电时电解质离子反复地进出电极材料，使得电极材料的分子结构遭到一定的破坏，共轭体系减小，电子离域性降低，故纯的聚苯胺电极材料随着使用时间的增加，电导率和机械性能迅速降低。 3.2聚苯胺复合材料电极

为了提高有机物电极的机械性能和电导率，人们开始关注聚苯胺复合材料电极。常见的增强体有活性炭，碳纳米管等，或与聚氨酯等柔性高分子共聚或复合。毛定文[20]以过硫酸铵 (APS)为氧化剂制得聚苯胺／活性炭复合电极材料，研究表明当m(活性炭)：m(苯胺)：m(过硫酸铵)=7：1：1时，苯胺收缩率为95％以上，比电容达到409F／g；活性炭的孔径分布对复合材料电极的性能有很大影响。

聚苯胺复合电极材料虽然提高电极电导率和机械性能，但是复合电极材料超级电容器的稳定电位窗口较低，影响到超级电容器的储能密度和功率密度，限制了超级电容器的应用。

聚苯胺导电聚合物及其复合材料存在机械性能不佳、离子反复进出电极，容易破坏聚合物的导电性；比电容比起金属钌及其氧化物，还不够高、稳定工作电压和储能密度有待提高等缺点。 4.结语

本文主要介绍了聚苯胺及其复合材料的合成方法，以及其在超级电容器电极中的应用。聚苯胺纳米材料的制备方法有很多，电化学聚合方法是制备聚苯胺的

有效方法,但需进一步研究电解液的重复利用。电纺丝法则工艺有待提高。聚苯胺自身大的比电容，使其在超级电容器领域有较大的发展前景，国外对于大容量的聚苯胺超级电容器和聚苯胺非对称超级电容器已有试生产产品出现，国内聚苯胺在超级电容器方面的应用研究仍有较大的发展空间。

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