纳米级氧化锌的制备技术与研究进展

2001年7月

化工新型材料

NEWCHEMICALMATERIALS

Vol129No17July2001

纳米级氧化锌的制备技术与研究进展

詹国平　黄可龙　刘素琴(中南大学化学化工学院,长沙410083)

摘　要　纳米级氧化锌是一种性能优异的新型功能材料,应用前景广阔。本文综述了纳米级氧化锌的研究状况、制备技术、表征方法及近年来新的应用领域和研究前沿。关键词　纳米级氧化锌,制备,表征,应用Recentdevelopmentinpreparingtechniquesand

researchofnanometerzincoxide

ZhanGuoping　HuangKelong　LouSuqin

(CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083)

Asanewhighfunctionalmaterials,nanometerzincoxidewithspecificproperties.Thecurrentprogress,Abstract　

preparingtechniques,characterizationandrecentnewapplicationaredescribedinthisreviewpaper.

Keywords　nanometerzincoxide,preparation,characterization,application

1　国内外研究状况

近10年来,国内外科技人士对纳米氧化锌的研

制做了不少工作,报道较多。表1和表2分别列出了国外、国内制备技术的研究状况。

表1　国外纳米氧化锌制备技术状况

制备技术直接沉淀法

均匀沉淀法溶胶-凝胶法微乳液法喷雾热解法激光诱导CVD原料

锌盐溶液锌盐溶液硝酸锌或醋酸锌硝酸锌或二丁氧基锌硝酸锌或醋酸锌

锌盐粒径/nm

<80

合成手段,具有成本低,设备简单,易放大进行工业化生产等特点。

表2　国内纳米氧化锌制备技术状况

制备技术直接沉淀法

均匀沉淀法微乳液法喷雾热解法水热法固相法激光加热法原料锌盐溶液锌盐溶液硝酸锌或醋酸锌

醋酸锌锌盐

硝酸锌或醋酸锌

锌粒径/nm

<80<80～3020～30<200<5010～40参考文献

[10～14][15～16][17～19][20][21～22][23～24][25]参考文献

[1][2][3～4][5～6][7～8][9]～100

<100～1010～10010～20211　化学沉淀法

化学沉淀法是制备纳米粉体的主要方法,依其沉淀方式可分为:直接沉淀法和均匀沉淀法两种。21111　直接沉淀法[1,10～14]

直接沉淀法是使溶液中的某一种金属阳离子与

制备超微粉的途径主要有两类:物理法和化学沉淀剂直接发生化学反应而形成沉淀物。其沉淀剂法,其中,化学法是纳米级粉体制备工艺中常用的不同,则其反应机理不同,得到的沉淀物不同。制

作者简介:詹国平,男,30岁,工科硕士,讲师,现主要从事无机功能材料的研制及应用开发,已发表论文10余篇。

2　纳米氧化锌的制备技术

・16　・化工新型材料第29卷

备纳米ZnO常用的沉淀剂有:氨水(NH3・H2O)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸钠(Na2CO3)等,其碳酸铵[(NH4)2CO3)、草酸铵[(NH4)2C2O4]、工艺流程简图为:

　　直接沉淀法得到的产物纯度较高,其工艺简单,操作方便,对设备、技术要求不太高,有较好的化学计量性,生产成本较低,易于放大进行工业化生产。不足之处是:粒子粒径分布较宽,分散性较差,有团聚,且洗除原溶液中的阴离子较繁杂。21112　均匀沉淀法[2,15,16]

化学反应让沉淀剂在整个溶液中均匀、缓慢地析

出,让沉淀物均匀生成。目前,制备纳米ZnO常用的均匀沉淀剂有尿素[CO(NH2)2]和六亚甲基四胺[(CH2)6N4],其反应机理(以尿素为例)为:

CO(NH2)2+3H2OZn2++2NH3・H2OZn(OH)2

CO2↑+2NH3・H2OZn(OH)2↓+2NH4+

均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来,所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应,而是通过ZnO(s)+H2O↑

其工艺流程简图为:

　　该法得到的沉淀物颗粒均匀而致密,便于洗涤、过滤,得到的终产物组成均匀,粒子粒径分布窄,分散性好,其工业放大看好。其缺点是:阴离子的洗涤较复杂,有团聚现象出现。

212　溶胶-凝胶法(sol-Gel)法[3,4]

溶胶-凝胶法是制备纳米材料的湿化学方法中

分散性好、粒径分布均匀、化学活性好的纳米ZnO材料,其副反应少,工艺操作简单,易于控制,不需贵重的设备,有工业化生产潜力。但原料成本高,在高温下作热处理时有团聚现象。

213　微乳液法[5,6,17～19]

近年来,用W/O型微乳液制备超细粉体的方

较为重要的一种,近年来被广泛采用。溶胶-凝胶法就是以无机盐或金属醇盐为前驱物,经水解缩聚过程逐渐凝胶化,然后作相应的后处理而得到所需的超微粉体。Hohen等[3]及EricA.M[4]利用此法成功制备了纳米ZnO粉体。

该法的优点是:可在低温条件下制备纯度高、

法逐渐发展,得以实行。微乳液法制备的技术关键是制备出微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。这种方法具有装置简单,操作容易,粒子均匀可控等诸多优点,已引起众多研究人士的广泛兴趣[26]。用此方法制备纳米ZnO的过程可简单示意如下:

　　此法不足之处在于成本费用较高,仍有团聚问题,进入工业化生产,目前有一定难度。214　喷雾热解法[7,8,20]

(如NO2、NO、SO2等),工业化生产有一定困难。

喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中,立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解,随后因过饱和而析出固相,直接获得氧化物纳米粉体;或者是将溶液喷入高温气氛中干燥,然后,经热处理形成粉体。该法制备的粉体纯度高,但需要高温及真空条件,且有些盐类分解时产生有毒气体

华东理工大学赵新宇等[20]在工艺条件为:温度650～750℃,浓度为0120～0150mol/L,流量210～510ml/min,压力为0145～0155MPa下,制得粒度为20～30nm的高纯六方晶系ZnO粒子。215　水热合成法[21,22]

中科院上海硅酸盐研究所李汶军等[21]对水热法制ZnO粉体进行了研究,并形成了前驱物分置水热法制备方式,其反应进行的实质是:将可溶性

第7期詹国平等:纳米级氧化锌的制备技术与研究进展

Zn(OH)2

ZnO+H2O

・17　・

锌盐和碱液混合形成Zn(OH)2的“沉淀反应”与

Zn(OH)2脱水生成ZnO的“脱水反应”融合在同一反应器内完成,从而得到比普通水热反应颗粒小许多的结晶完好的ZnO晶粒。山东大学DairongChen等[22],将水热法与模板技术相结合,也获得了不同形态、不同尺寸的ZnO粉体,其化学反应为:

ZnCl2+2NaOH

Zn(OH)2+2Na++2Cl-

不足之处是:高温高压下的合成设备较贵,投资较大。

216　固相反应法[23,24]

固相反应法是将反应物按一定比列充分混合,研磨后进行煅烧,通过发生固相反应,直接获得超细粉体,或利用草酸盐、碳酸盐等热分解制得氧化物超细粉体。其制备工艺简图为:

　　固相反应法与湿化学法相比,合成反应无需溶剂,产率较高,反应条件温和,易于控制,且克服了传统湿法存在的团聚现象。但放大生产时,难以研磨充分,进行均匀反应。217　激光诱导化学法[9,25]

4　纳米氧化锌的应用[19,27～30]

411　精细陶瓷工业

利用纳米ZnO的体积效应、表面效应和高分散能力,在低温低压下,就可将纳米ZnO作陶瓷制品的原料直接使用,生产出外观光亮、质地致密、性能优异的陶瓷制品,并可使陶瓷制品的烧结温度降

低400～600℃,简化生产工序,降低能耗。同时,掺于陶瓷制品中的纳米ZnO又具有抗菌除臭、分解有机物的作用,能极大地提高产品质量,故纳米ZnO可用于制卫生陶瓷洁具,瓷砖、桌石等。412　紫外线屏蔽剂

该法制备的超细粒子具有颗粒小、粒度分布窄、分散性好、纯度高、不团聚等特点,但能量消耗大,粉体回收率低,花费成本高,难以实现工业

化生产。中科院固体物理研究所朱勇等[25]利用激光束,在不同的激光能量密度下,直接加热Zn靶制备出了ZnO纳米粉。且根据产物形状结构不同,可为链状,可为弥散状,根据可为晶须结构,粒径在10～40nm。

此外,在纳米ZnO的制备技术中,还有物理粉碎法、化学气相氧化法、醇盐水解法、溅射法、电解法、等离子气相合成法等等。

纳米ZnO在阳光尤其是紫外光照射下,能自行分解出自由移动的带负电的电子,同时留下带正电的空穴,这种空穴可激活空气中的氧变成活性氧,具有极强的化学活性,能与多种有机物发生氧化反应,杀死一些病毒和病菌;在纺织品中掺入纳米级ZnO,既有屏蔽紫外线的功能,又具有抗菌、防霉、除臭的功效。用这种织物制作的夏装,不但不会感到日晒反而会有凉爽感。

在日用化妆品中添加纳米级ZnO有很好的护肤美容作用。日本现已开发出了化妆品用树脂包覆薄片状的ZnO紫外线屏蔽剂、树脂包覆单分散20nm的超细ZnO紫外线屏蔽剂等,该产品要求有较好的分散性,目前大多采用表面包覆有机膜的方法解决。

413　光催化剂和光电材料

3　纳米氧化锌的表征

随着纳米粉体开发研究与应用的不断深入,对纳米粉体的颗粒测定变得相当重要。目前常用的分

析测试手段和表征内容见表3。

表3　纳米ZnO的分析测试与表征

分析测试手段

EDTA化学分析法

X射线荧光(XRFS)原子发射光谱(AAS)X射线衍射(XRD)热重分析(TG)差热分析(DTA)透射电镜(TEM)红外光谱(IR)BET方法表征内容

粒子化学成分,ZnO含量

粒子化学成分

粒子化学成分定性、定量分析

粒子的晶型

颗粒表面吸附物的脱附与分解反应机理

颗粒的晶型转变温度粒子的形貌及大小粒子的结构粒子的比表面积纳米ZnO比表面积大,表面活性中心多,为做催化剂提供了必要的条件。在一些高分子聚合物的氧化、还原及合成反应中,采用纳米ZnO做催

・18　・化工新型材料第29卷

化剂,能大大提高反应速率,且效果较好。用氧化锌作为光催化剂,可以加速有机物分解。研究表明:纳米ZnO粒子的反应速度是普通ZnO粒子的100～1000倍。

纳米ZnO具有特殊的光学性质和光电化学性质,用它作图像记录材料可以提高信噪比,改善图像的质量;可以把它沉积在硅的表面,成为高效电子产品及高密度信息存储材料;也可做压电材料,高效赋予材料导电性。

常用的导电微粒的缺点是均呈黑色,限制了使用范围,为此需要开发白色或浅色导电微粉以满足不同用途的需求,ZnO导电微粉正是在这种背景下产生。其制备过程是:在真空条件下加热添加金属镓的氧化锌混合粉,使镓固溶进氧化锌的晶格中,同时也保证了在低氧压下加热,获得导电性较好的ZnO导电微粉。它制造简单、成本低廉、导电性较好,具有极好的应用前景。此外也可采用化学气相沉积法或等离子焙解添加铝等方法制备出导电氧化锌微粉。414　其它

纳米ZnO对外界环境(如温度、光、湿气等)十分敏感,从而成为非常有发展前途的传感器方面的材料。目前,已用其制成了气体报警器和湿度计等。此外,纳米ZnO还可用于电话机、微机、装饰材料(如石膏)中,起抗菌防霉作用;用于复合材料中,作增强剂或改性剂;用于灯管中,有节能作用等等。

纳米ZnO不仅对电磁波具有吸收能力,还能吸收可见光和红外线,用它作隐身材料,不但能在很宽的频带范围内逃避雷达的侦察,而且能起到红外隐身作用,在国防上有重要的意义。纳米ZnO因具有质量轻、颜色浅、吸波能力强等优点,现已成为吸波材料的研究热点之一。

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收稿日期:2001-4-2