手套材质简介
一、 天然橡胶
天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物,分子式是(C5H8)n,其成分中91%~94%是橡胶烃(ting)(聚异戊二烯),其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。天然橡胶是应用最广的通用橡胶。 简介 从天然产胶植物中制取的橡胶。市售的天然橡胶主要是由三叶橡胶树的乳胶制得。 成分 世界上约有2000种不同的植物可生产类似天然橡胶的聚合物,已从其中500种中得到了不同种类的橡胶,但真正有实用价值的是三叶橡胶树。橡胶树的表面被割开时,树皮内的乳管被割断,胶乳从树上流出。从橡胶树上采集的乳胶,经过稀释后加酸凝固、洗涤,然后压片、干燥、打包,即制得市售的天然橡胶。天然橡胶根据不同的制胶方法可制成烟片、风干胶片、绉(zhòu)片、技术分级橡胶和浓缩橡胶等。 标准橡胶或颗粒胶,是20世纪60年代发展起来的天然橡胶新品种。以前,通用的烟片、绉片、风干片这几种传统产品不论在分级方法、制造方法上都是束缚着天然橡胶的发展。因此,马
来西亚于1965年开始实行标准橡胶计划,在使用生胶理化性能分级的基础上发展了颗粒橡胶的生产。标准橡胶是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰法分含量、灰分含量、颜色指数等理化性能指标进行分级的橡胶。标准橡胶包装也比较先进,一般用聚乙烯薄膜包装,并有鲜明的标识,包的重量较小,易于搬动。马来西亚包装重为33.3kg,我国规定为40kg。 标准胶的分级较为科学,所以这种分级方法很快为各主要天然橡胶生产国以及国际标准化机构所接受,并先后制定了标准胶的分级标准。这些标准大体相同,但又不完全一致。例如ISO2000规定分五个等级,我国的标准GB8081—87,规定有四个等级。 自然属性
通常我们所说的天然橡胶,是指从巴西橡胶树上采集的天然胶乳,经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物,分子式是(C5H8)n,其橡胶烃(聚异戊二烯)含量在90%以上,还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。
天然橡胶的物理特性。天然橡胶在常温下具有较高的弹性,稍带塑性,具有非常好的机械强度,滞后损失小,在多次变形时生热低,因此其耐屈挠性也很好,并且因为是非极性橡胶,所以电绝缘性能良好。
天然橡胶的化学特性。因为有不饱和双键,所以天然橡胶是一种化学反应能力较强的物质,光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化,不耐老化是天然橡胶的致命弱点,但是,添加了防老剂的天然橡胶,有时在阳光下曝晒两个月依然看不出多大变化,在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。 天然橡胶的耐介质特性。天然橡胶有较好的耐碱性能,但不耐浓强酸。由于天然橡胶是非极性橡胶,只能耐一些极性溶剂,而在非极性溶剂中则溶胀,因此,其耐油性和耐溶剂性很差,一般说来,烃、卤代烃、二硫化碳、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶解作用,但其溶解度则受塑炼程度的影响,而低级酮、低级酯及醇类对天然橡胶则是非溶剂。 品种分类及质量标准
天然橡胶书籍介绍
天然橡胶按形态可以分为两大类:固体天然橡胶(胶片与颗粒胶)和浓缩胶乳。在日常使用中,固体天然橡胶占了绝大部分的比例。
胶片按制造工艺和外形的不同,可分为烟片胶、风干胶片、白皱片、褐皱片等。烟片胶是天然橡胶中最具代表性的品种,一直是用量大、应用广的一个胶种,烟片胶一般按外形来分级,分为特级、一级、二级、三级、四级、五级等共六级,达不到五级的则列为等外胶。
颗粒胶(即标准胶)是按国际上统一的理化效能、指标来分级的,这些理化性能包括杂质含量、塑性初值、塑性保持率、氮含量、挥发物含量、灰分含量及色泽指数等七项,其中以杂质含量为主导性指标,依杂质之多少分为5L、5、10、20及50等共五个级别。
我国期货交易市场上海期货交易所天然橡胶合约的交割等级为国产一级标准胶SCR5和进口烟片胶RSS3,其中国产一级标准胶SCR5通常也称为5号标准胶,执行国家技术监督局发布实施的天然橡胶GB/T8081~1999版本的各项品质指标。进口烟片胶RSS3执行国际橡胶品质与包装会议确定的“天然橡胶等级的品质与包装国际标准”(绿皮书)(1979年版)。 主要用途
由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性,尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性,并且,经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质,所以,具有广泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水
袋、松紧带;医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管、避孕套;交通运输上使用的各种轮胎;工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套;农业上使用的排灌胶管、氨水袋;气象测量用的探空气球;科学试验用的密封、防震设备;国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具;甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。目前,世界上部分或完全用天然橡胶制成的物品已达7万种以上。 天然橡胶的历史
1492年 远在哥仑布发现美洲大陆以前,中美洲和南美洲的当地居民已开始利用。
1736年 直到1736年,法国才在世界上首次报道有关橡胶的产地、采集胶乳的方法和橡胶在南美洲当地的利用情况,使欧洲人开始认识天然橡胶,并进一步研究其利用价值。
1839年 此后又经过了100多年,直到1839年美国人固特异(C.Goodyear)发现了在橡胶中加入硫黄和碱式碳酸铅,经加热后制出的橡胶制品遇热或在阳光下曝晒时,才不再像以往那样易于变软和发粘,而且能保持良好的弹性,从而发明了橡胶硫化,至此天然橡胶才真正被确认其特殊的使用价值,成为一种其重要的工业原料。
1888年 英国人邓录普(J.B.Dunlop)发明了充气轮胎,促使汽车轮胎工业飞跃地发展,因而导致耗胶量急剧上升。
1876年 英国人威克姆(H.Wickham)从巴西马逊河口采集橡胶种子,运回英国皇家植物园播种,并在锡兰(现在的斯里兰卡)、印度尼西亚、新加坡试种,均取得成功。此即为巴西橡胶树在远东落户的开端。从此,栽培橡胶业发展非常迅速。1997年世界天然橡胶产量已高达624.7万吨。
新中国成立后 中国农垦科技工作者通过科学实践,打破了国外近百年来所谓15。以北是巴西橡胶树种植“禁区”的定论,成功地在北纬18。以北至北纬24。的广大地区种植巴西橡胶树,并获得较高的产量。1996年天然胶产量已达到42万吨,成为世界第五大天然胶生产国。 我国天然橡胶的战略地位
国务院办公厅于2007年印发了《关于促进我国天然橡胶产业发展的意见》(国办发[2007]10号),进一步明确了'天然橡胶是重要的战略物资和工业原料'的战略定位,肯定了我国天然橡胶产业所做出的重大贡献,指出了当前我国天然橡胶产业发展中存在的问题和面临的挑战,提出了今后发展我国天然橡胶产业的指导思想、基本原则、发展目标和具体措施。
《意见》明确提出到2015年,我国国内天然橡胶年生产能力要达到80万吨以上,境外生产加工能力达到60万吨以上的目标。《意见》为我国天然橡胶产业的快速健康发展明确了前进的方向、创造了良好的环境、开辟了广阔的工作空间,这是新时期指导我
国天然橡胶产业发展的一部划时代的纲领性文件,具有重大的现实意义和深远的历史意义。 天然橡胶的特性和分布 橡胶树原产于巴西亚马逊河流域马拉岳西部地区,现已布及亚洲、非洲、大洋洲、拉丁美洲40多个国家和地区。种植面积较大的国家有:印度尼西亚、泰国、马来西亚、中国、印度、越南、尼日利亚、巴西、斯里兰卡、利比里亚等。我国植胶区主要分布于海南、广东、广西、福建、云南,此外台湾也可种植,其中海南为主要植胶区。 常绿乔木,有乳状汁液。直根系,三出复叶,革质全缘。花单性,雌雄同株,圆锥花序。果实为蒴果,种子椭圆形。巴西橡胶树有较大的变异性和适应性。适于年平均温度26~27℃,而且没有15℃以下绝对最低温度;年降雨量2500mm以上,分布均匀;年平均相对湿度80%以上;土层深1m以上,表层20~30cm含有机质3%以上,土壤pH5~6,土壤质地以壤质土最好,地下水位1.5~2m以上;海拔高度一般300 m以下,无大风的地区种植。 二、 氯丁橡胶
氯丁橡胶(Neoprene)。由氯丁橡胶聚合而生产的合成橡胶,被广泛应用于用于抗风化产品、粘胶鞋底、涂料和火箭燃料。
简介
氯丁橡胶(CR)
英文全称:Chloroprene Rubber
氯丁橡胶 分子结构图
又称氯丁二烯橡胶,是氯丁二烯(即2-氯-1,3-丁二烯)为主要原料进行α-聚合生成的弹性体。
它由杜邦公司的华莱士〃卡罗瑟斯于1930年4月17日首先制得,杜邦于1931年11月公开宣布已经发明氯丁橡胶,并于1937年正式推向市场,使氯丁橡胶成为第一个实行工业化生产的合成橡胶品种。
氯丁橡胶均以乳液聚合法生产,生产工艺流程多为单釜间歇聚合。聚合温度多控制在40~60℃,转化率则在90%左右。聚合温度、最终转化率过高或聚合过程中进入空气(氧气)均会导致产品质量下降。生产中用硫磺-秋兰姆(四烷基甲氨基硫羰二硫化物)体系调节分子量。硫磺-秋兰姆体系的主要缺点在于硫键不够稳定,这是影响贮存性的重要原因之一。若用硫醇调节分子量,则可改善此种性能。氯丁橡胶与一般合成橡胶不同,它不用硫磺硫化,而是用氧化锌、氧化镁等硫化。 氯丁橡胶的品种和牌
号较多,是合成橡胶中牌号最多的一个胶种。氯丁橡胶的品种和牌号可按如下几种情况划分:
①按分子量调节方式分为硫黄调节型、非硫黄调节型、混合调节型。
②按结晶速度和程度大小分为快速结晶型、中等结晶型和慢结晶型。
③按结晶速度和程度大小分为快速结晶型、中等结晶型和慢结晶型。
④按门尼粘度高低分为高门尼型、中门尼型和低门尼型。 ⑤按所用防老剂种类分为污染型和非污染型。
美国杜邦(DuPont)公司Neoprene系列氯丁橡胶;日本电气化学公司Denka系列氯丁橡胶的;德国拜耳(Bayer)公司Bay pren系列氯丁橡胶;法国迪斯狄吉尔(Distugil)公司Butaehlor系列氯丁橡胶;俄罗斯Nairit系列氯丁橡胶;日本东洋曹达(Soda)公司Skyprene系列氯丁橡胶;美国Petro-Tex化学公司Neoprere系列氯丁橡胶
氯丁橡胶在压敏胶制备中单独使用得不多,一般是与天然橡胶配合使用。
氯丁橡胶宜贮存于阴凉、通风、干燥的库房内,切勿重压,以防结团。贮存期1年。
我国有三套氯丁橡胶生产装臵,总能力5万t/a以上。这三套装臵分别位于四川省长寿化工厂、山西省化工厂和青岛化工厂。
性能 外观为乳白色、米黄色或浅棕色的片状或块状物,密度1.23-1.25g/cm3,玻璃化温度−40-50°C,碎化点−35°C,软化点约80°C,230-260°C下分解。溶于氯仿、苯等有机溶剂,在植物油和矿物油中溶胀而不溶解。 有良好的物理机械性能,耐油,耐热,耐燃,耐日光,耐臭氧,耐酸碱,耐化学试剂。缺点是耐寒性和贮存稳定性较差。 应用 CR122型氯丁橡胶:传动带、运输带、电线电缆、耐油胶板、耐油胶管、密封材料等橡胶制品。 CR232型氯丁橡胶:电缆护套、耐油胶管、橡胶密封件、粘合剂等。 CR2441 2442型氯丁橡胶:粘合剂生产的原料,用于金属、木材、橡胶、皮革等材料的粘接。 CR321 322型氯丁橡胶:电缆、胶板、普通和耐油胶管、耐油胶靴、导风筒、雨布、帐篷布、传送带、输送带、橡胶密封件、农用胶囊气垫、救生艇等。
三、 丁腈橡胶
丁腈jing橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的,丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产,耐油性极好,耐磨性较高,耐热性较好,粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差,电性能低劣,弹性稍低。 丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。 由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油(尤其是 丁腈橡胶 烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量(%)有42~46、36~41、31~35、25~30、18~24等五种。丙烯腈含量越多,耐油性越好,但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在 150℃的油中长期使用。此外,它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等,在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。 基本性能
丁腈橡胶具有优良的耐油性,其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶,并且具有的耐磨性和气密性。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂,不宜做绝缘材料。 主要用途 丁腈橡胶主要用于制作耐油制品,如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等,常用于制作各类耐油模压制品,如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管等,也用于制作胶板和耐磨零件。 其他 丁腈橡胶的并用 丁腈橡胶的极性非常强,与其它聚合物的相容性一般不太好 丁腈橡胶 ,但和氯丁橡胶、改性酚醛树脂、聚氯乙烯等极性强的聚合物,特别是和含氯的聚合物具有较好的相容性,常进行并用。另外,
为改善加工性和使用性能,丁腈橡胶也常与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等非极性橡胶并用。应当指出:丁腈橡胶的特点是耐油性好,与其它聚合物并用(除聚氯乙烯之外)都存在降低耐油性的趋势。
高性能氢化丁腈橡胶
随着汽车工业的发展,对汽车燃料和润滑系统以及发动机所用的密封材料如橡胶的耐热、耐油、耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻的要求。长期以来,汽车工业一直使用耐油性较好的丁腈橡胶,由于其自身的缺陷,只能在120℃以下长期使用;而且,因耐臭氧、耐候和耐辐射性能较差,满足不了汽车等机动车辆对发动机的密封要求 。氢化丁腈橡胶(HNBR)是丁腈橡胶的加氢产物。它既具有良好的耐油、耐臭氧、耐磨和耐化学品腐蚀性,又具有良好的压缩永久变形、耐热和耐低温性能,可用于制造苛刻条件下使用的密封制品。本工作研究了硫化剂、助硫化剂和炭黑对HNBR的压缩永久变形、拉伸强度等性能的影响。 发展分析
丁腈胶因耐油、耐热性能和物理机械性能优异,已经成为耐油橡胶制品的标准弹性体,广泛用于汽车、航空航天、石油开采、石化、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域,目前国内产不足需,年进口量约4万吨。2001年全球丁腈胶总年产能力约65万吨,分布在17个国家和地区。其中,中国周边地区年产能力约
27万吨,占世界总年产能力的40%,除印度外均是中国主要进口来源地。中国目前有3套装臵:一是中石油兰化公司早期从前苏联引进采用高温间歇乳液聚合技术的硬胶装臵,年产能力约0.45万吨,可生产3个牌号;二是中石油吉化公司从日本引进丁苯胶装臵的1条生产线改造而成的丁腈胶装臵,采用多釜串联、低温乳液聚合工艺,年产能力为1万吨,可生产5个牌号;三是兰化公司近年从日本引进的年产1.5万吨低温乳液聚合装臵,可生产高、中、低含腈量的9个牌号软胶。2002年,中国丁腈胶生产能力为2.95万吨,产量为2.5万吨,开工率约85%。 丁腈胶最大的用途是生产耐油胶管及阻燃输送带,其消耗量约占总消费量的50%;其次是密封制品,其中约半数为汽车密封制品;在电线电缆、胶粘剂、印刷和箱包制品等方 丁腈橡胶 面也有应用。另外,丁腈胶与其他材料共混改性成为目前研究热点。利用动态硫化技术等技术,可以制备丁腈胶/聚氯乙烯、丁腈胶/聚丙烯、丁腈胶/乙丙胶、丁腈胶/聚苯乙烯、丁腈胶/氯磺化聚乙烯、丁腈胶/聚酰胺、丁腈胶/丁基胶等共混产品,
其中丁腈胶/聚氯乙烯共混胶用途最广泛,主要应用于电线电缆行业。随着通讯业快速发展,在海底电缆领域对乙丙胶/聚丙烯有较强竞争力。目前国内有近万家电线电缆企业,每年丁腈胶/聚氯乙烯消耗量很大。另外,该共混胶还可以用于油管和燃油管外层胶、汽车防水密封件和模压零件、发泡绝热层、胶圈、防护涂层等方面。
随着2000年兰化公司新装臵建成投产,中国丁腈胶年产量逐年增加,市场占有率也在不断提高。而国内需求量也在快速增加,产量增加仍不能满足快速增长的需求,每年仍需要进口相当数量。2000年国内产量为0.86万吨,进口3.45万吨,消费量为4.31万吨,国产品市场占有率约19.8%;2001年国内产量2.19万吨,进口4.56万吨,消费量为6.75万吨,国产品市场占有率为32.4%;2002年国内产量为2.5万吨,进口3.71万吨,消费量为6.21万吨,国产品市场占有率为40%。中国进口产品主要来源于日本、韩国、俄罗斯及中国台湾省,进口牌号达数10个品种。据中国石油和化工协会统计数据表明,从1995年~2002年,中国丁腈胶年均消费增长率约12%,预计2003年~2005年国内需求仍将保持年均8%左右的增长速度,2005年国内丁腈胶需求量将达到7万吨。国内不仅从数量还是品种看都不能满足需求,即使3套装臵全部满负荷运转,也仅占总消费量的40%左右,而差距更大表现在品种与牌号上面。目前国内仅能生产10余个品种,而需求达到几十个品种,因此国内丁腈胶工业发展任重道远。为
此,建议:首先,中国加入WTO后,给丁腈胶工业发展带来了机遇和挑战。通过对3套装臵调查的情况看,在受到外国产品严重冲击和原料价格上升的同时,产品仍存在一定利润空间。而且中国橡胶加工业快速发展,橡胶制品出口量有所增加,预计国内未来丁腈胶需求量将远超过预测量,因此国内有必要引进技术再建设规模化丁腈胶装臵。
第二,由于国内丁腈胶装臵全部是引进的,在装臵建设和运行中存在的一些问题仍没有得到完全解决。面对国际原料价格起伏不定和国外产品冲击,加快对引进技术消化吸收,提高装臵竞争力非常关键,如国内产品胶湿斑多,产品水分含量超标,装臵物耗和能耗偏高,导致生产成本升高。另外,用于浸渍产品的丁腈胶乳自给率太低,目前主要依赖进口,而且进口量快速上升,如2001年、2002年国内进口量分别为0.84万吨和1.1万吨。只有在消化引进技术基础上加以创新,才能保证我国3套装臵稳定运行,并为今后引进装臵快速达标生产积累宝贵经验。 第三,随着兰化最近1套引进装臵投产,国内丁腈胶品种牌号有很大增加,为国内用户选用合适的国产牌号提供了很大方便。但国内牌号仍不能覆盖市场上的畅销牌号,要想与国外产品竞争,应该努力使现有品种性能达到国外同类产品水平的同时,针对需求,积极开发其他牌号以及性能独特、附加值高的特种产品。目前国内已经开发成功的氢化丁腈胶和粉末丁腈胶,应进一步提升生产技术,尽快实现产业化。尤其是要加快发展目前需求增长迅
速的汽车用丁腈胶制品。随着车辆发动机温度提高及耐油制品使用环境的苛刻,要研制开发出多个适合现代汽车工业发展的品种。 第四,应对中国丁腈胶产品进行全面的性能评价,包括加工性能分析测试与评价,从而为下游加工企业提供技术服务,并提供丁腈胶加工应用、市场推广服务;研究开发中国专用丁腈胶的混炼胶配方和工艺;根据中国国情和区域消费需求不同,建立灵活多变的销售模式和网络。最终使中国丁腈胶生产、开发与市场需求相结合,促进其生产与应用技术全面提高。
生产工艺特点:①单体丙烯腈极性较强,致使在聚合过程中胶乳不太稳定,丙烯腈用量越大,胶乳的稳定性就越差。②介质的碱性或酸性太强或聚合温度过高都会引起氰基的水解,即:生成的酸会破坏乳化剂,这也是导致乳胶不稳定的原因之一。③上述水解反应的中间产物酰胺基和聚合物链中的氰基在较高温度下,都可能进行交联反应,使产品质量变坏。④丁二烯与丙烯腈的竞聚率相差颇远(在40℃时分别为0.3和0.02),因此,共聚物中单体的组成及分布,对转化率的依赖性较大。采用分批加入丙烯腈的办法可以改善氰基分布。 制法
丁腈橡胶于1930年首先由德国进行研究,在1931年制成丁二烯与丙烯
丁腈橡胶
腈的共聚物,发现其具有优异的耐油、耐老化及耐磨等性能。1937年由德国I.G.Faben公司投入工业化生产,以商品名BunaN问世。1941年美国也开始大规模生产。此后不久,一些国家也相继开始生产丁腈橡胶,现在世界上已有很多国家能够生产各种牌号的丁腈橡胶。丁腈橡胶除具有优异的耐油性之外,还具有耐老化、丁腈橡胶耐磨耗、低透气和凝聚力高等特点,因此其应用领域是多方面的。丁腈橡胶的需要量在全部橡胶需要量中所占的比例随各国的具体情况而异,一般工业先进国家约占2.5~3.5%,发展中国家的比例稍低一些。 制法 (一)原料
丁腈橡胶聚合用单体为丁二烯和丙烯腈。聚合用辅助原料有如下几种。
聚合引发剂为:热聚合采用无机过氧化物(如过硫酸盐);冷聚合采用氧化还原引发剂(如过氧化氢和二价铁盐共存的催化体系)。聚合度调节剂为长链烷基硫酸等乳化剂为阴离子表面活
性剂、松香酸皂和脂肪酸皂等。电解质为氯化钾、磷酸钠和硫酸钠等。聚合终止剂为氢醌类、二甲基二硫代氨基甲酸盐类等。 (二)聚合
丁腈橡胶制造普遍采用乳液聚合法,也有研究溶液聚合法的。现仅就乳液聚会法介绍如下。 1.配方及工艺条件
聚合配方及工艺条件如表7-2和表7—3所示。 2.聚合工艺过程
(1)碳氢相、水相、助剂的配制将一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均匀,制成碳氢相。在乳化剂中加入氢氧化钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、软水等制成水相。并配制引发剂等待用。将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽,在搅拌下经充分乳化后送入聚合釜。
(2)聚合往聚合釜内直接加入引发剂,在一定温度的釜内进行聚合反应,尔后分批加入调节剂,以调节橡胶的分子量。聚合反应进行至规定转化率时,加入终止剂终止反应,并将胶浆卸入中间贮槽。
(3)脱气经过终止后的胶浆,送至脱气塔,减压闪蒸出丁二烯,然后借水蒸汽加热及
注:工艺条件聚合温度为13℃。
真空脱出游离的丙烯腈。丁二烯经压缩升压后循环使用,丙烯腈经回收处理后再使用。
(4)后处理经脱气后的胶浆加入防老剂D,过滤除去凝胶后,用食盐水凝聚成颗粒胶,经水洗后挤压除去水分,再用干燥机干燥,然后包装即得成品橡胶。经干燥后的橡胶含水量应低于1%,成品胶一般每包重25kg。 粉末丁腈橡胶
粉末丁腈橡胶HTD-28具有原胶含量高,隔离剂含量低,非橡胶成份少,
丁腈橡胶
耐水性好,储存稳定;粉末细小,易于分散,便于与基质材料掺混,可直接进行挤出或压延,使用方便、省时、节能;可直接加工成橡胶制品,也是PVC、ABS、环氧树脂、酚醛树脂等的优良改性剂,能有效提高丁腈橡胶
PVC、ABS、环氧树脂、酚醛树脂等产品的耐油性、热塑性弹性体的回弹性能和压缩永久变形性能、耐弯曲性能,还能减少增塑剂的挥发损失,提高制品寿命,与PVC共混后可以替代硫化橡胶使用。
技术参数 项目 技术指标 外观 白色粉末 比重g/cm3 0.98 丙稀腈含量% ≤28 粒径mm <1.0
门尼粘度(ML1+4,100%) 50 凝胶含量% 10~30 易挥发物% 0.5Max 分子结构 线性/非交联 聚合方法 冷聚合 产品用途
与PVC有极好的相溶性,可以任意比例共混,可提高PVC制品的耐油、耐寒、抗老化抗湿滑等性能;还可使PVC发泡制品的微孔更加均匀,密度更小,而保持物理机械性能良好; 对酚醛树脂有增塑作用,作为摩擦材料的组分可用于各种工业和军用部件中机械传动装臵的摩擦片,降低磨耗量,增大摩擦系数;
与环氧树脂有良好的相溶性,可制成橡胶—树脂结构型胶粘剂,具有良好的耐油性、耐屈挠性和较高的粘结强度,广泛用于汽车工业耐油部件和海绵材料的粘合;
用于鞋类产品,可以提高防滑性(可与TPR媲美)。
包装储存
20kg硬纸桶或25kg纸袋包装。储存于阴凉干燥通风处,防冻防雨防暴晒,储存温度5℃~40℃,存放期:24个月。 粉末丁腈橡胶HTD28与进口P830型丁腈比较 掺混材料配比 材料名称 HTD-28 进口P830 PVC(2500) 100 100 稳定剂(Ca-Zn) 5 5 DOP 75 75 BaSt 0.6 0.6 HSt 0.5 0.5 活性钙 50 50 ESBO 3 3 TNPP 0.5 0.5 丁腈胶粉 15 15
测试结果 拉伸强度,MPa 16.9 15.7 断裂伸长率,% 342 345 100%定伸强度 7.75 6.3 200%定伸强度 12.0 10.0 300%定伸强度 15.6 13.9
注:粉末丁腈橡胶HTD-28除断裂伸长率外,其余指标均优于P830。
典型应用配方1
材料名称 制动器摩擦块 载重刹车带(块) 柔性刹车带(块) 载重柔性刹车带(块)
石棉 30~40 200 200 400
粉末丁腈橡胶 10~20 8~10 90~100 90~100 酚醛树脂 7~10 80~100 40~60 黄铜切削 7~10 白碳黑 7~10 5 15~20 硫磺 0.2~0.4 5 2 促进剂M 0.2~0.4 1.5 1 重晶石 130~150 15~20 摩擦粉 20~30 硬脂酸 5 15~20 防焦剂 1 0.5 典型应用配方2
材料名称 挤出型材 挤出软管 汽车仪表盘 PVC垫
丁腈橡胶
片
PVC 100 100 100 100
粉末丁腈橡胶 15~20 40~60 20~30 15~25 增塑剂DOP 70~90 80~100 15~25 60~80 锌钡稳定剂 3 1.5 3 有机磷酸脂 1 0.5 轻钙 10~20
硬脂酸钙 2~4 0.5 1 着色剂 2~4 0.5 2~4 环氧大豆油 4~6 4~6 硬脂酸铅 0.5
硫酸钡 4~6 1.0~2.0 ABS改性剂 2 二氧化钛 4~6 加工助剂 0.5 主要牌号
按照规定了橡胶的主要特征信息_结合丙烯腈含量、生胶门尼黏度等。
GB/T5577-2008规定了:NBR1704,NBR2707,NBR3604,NBR2907,NBR3305,NBR4005,XNBR1753,XNBR2752,XNBR3351等。
GB/T5577-1985还有:NBR1504、NBR2007、NBR3606、NBR2717、NBR2737、NBR2624、NBR2625、NBR2626、NBR2741、NBR2742、NBR2743.
NBR牌号中:第一二位是丙烯腈质量分数的最低值。第三四位是门尼黏度的最低值。
四、 丁基合成橡胶
异丁烯与少量异戊二烯共聚而成的一种合成橡胶,简称IIR。具有良好的化学稳定性和热稳定性,最突出的是气密性和水密性。它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7,丁苯橡胶的1/5,而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200,丁苯橡胶的1/140。因此主要用于制造各种内胎、蒸汽管、水胎、水坝底层以及垫圈等各种橡胶制品。 介绍 丁基橡胶是合成橡胶的一种,由异丁烯和少量异戊二烯合成。制成品不易漏气,一般用来制造汽车、飞机轮子的内胎。丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物,它在1943年投入工业生产。丁基橡胶英文:butyl rubber 异丁烯与少量异戊二烯共聚而成的一种合成橡胶,简称IIR。具有良好的化 丁基橡胶
学稳定性和热稳定性,最突出的是气密性和水密性。它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7,丁苯橡胶的1/5,而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200,丁苯橡胶的1/140。因此主要用于制造各种内胎、蒸汽管、水胎、水坝底层以及垫圈等各种橡胶制品。 1943年,美国埃索化学公司首先实现了工业化生产。此后,加拿大、法国、苏联等也相继实现了丁基橡胶的工业化生产。80年代初,世界丁基橡胶生产能力约为650kt,占合成橡胶总产量约5%。
丁基橡胶自实现工业化生产以来,原料路线、生产工艺以及聚合釜的结构形式一直变化不大,一般采用氯甲烷作稀释剂,三氯化铝作催化剂,控制这两者的用量可以调节单体的转化率。根据产品不饱和度的等级要求,异戊二烯的用量一般为异丁烯用量的1.5%~4.5%,转化率为 60%~90%。聚合温度维持在-100℃(采用乙烯及丙烯作冷却剂)。丁基橡胶的聚合是以正离子反应进行的,反应温度低,速度快,放热集中,且聚合物的分子量随温度的升高而急剧下降。因此,迅速排出聚合热以控制反应在恒定的低温下进行,是生产上的主要问题。聚合釜(见图)采用具有较大传热面积并装有中心导管的列管式反应器。操作时借下部搅拌器高速旋转,增大内循环量,从而保证釜内各点温度均匀。 为改善丁基橡胶共混性差的缺点,1960年以来出现了卤化丁基橡胶。这种橡胶是将丁基橡胶溶于烷烃或环烷烃中,在搅拌下进行卤化反应制得。它含溴约 2%或含氯1.1%~1.3%,分别称
溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶。丁基橡胶卤化后,硫化速度大大提高,与其他橡胶的共混性和硫化性能均有所改善,粘结性也有明显提高。卤化丁基橡胶除有一般丁基橡胶的用途外,特别适用于制作无内胎轮胎的内密封层、子午线轮胎的胎侧和胶粘剂等。 优缺点 优点 丁基橡胶 气密性好。它还能耐热、耐臭氧、耐老化、耐化学药品,并有吸震、电绝缘性能。 缺点 硫化慢,加工性能较差。
主要用途 丁基橡胶 制作各种轮胎的内胎、无内胎轮胎的气密层、各种密封垫圈,在化学工业中作盛放腐蚀性液体容器的衬里、管道和输送带,农业上用作防水材料。 2005年,我国丁基橡胶消费量近15万吨,国产丁基橡胶不足3万吨,80%依靠进口,从1999年至2004年,进口量年均增长率达26.9%。由于,国际石油市场价格不断上升,丁基橡胶价格也不断攀升。近几年来丁基橡胶的价格由15000元/T左右,上升呈现在的32000元/T以上。而丁基橡胶制品的价格虽然有所上升,但整体算价格上升幅度不超过30%,远远赶不上丁基橡胶价格成倍的上升。所以很多使用丁基橡胶的企业把目光转向了丁基橡胶的最佳替代产品――丁基再生橡胶。 丁基再生橡胶除了类似原聚合物的性能之外,还具有某些特殊的配合优点,如改善尺寸稳定性,升热性较低,减少焦烧。气密性同原丁基橡胶一样,比其它合成橡胶更好地保留原生胶的各
种性能,所以丁基再生胶的经营良好,是制造轮胎内胎最佳选择材料。丁基橡胶中含有少量的异戊二烯,故其不饱和度较低,其硫化胶耐老化性能非常优良,这说明其很耐氧化,经试验也证明,废硫化丁基橡胶再生时,氧起的作用很小,所以再生脱硫比天然橡胶困难。 生产工艺 丁基橡胶 目前国内丁基再生胶的生产工艺有六七种之多,主要有蒸煮法、炒制法、挤出法、微波法、辐射法、高温连续催化法、化学机械法等,但无论采用何种方法,目的是采用最经济、最科学的方法把废丁基橡胶由网状结构变成线型结构。 随着我国轮胎工业快速发展,丁基橡胶消费量快速上升,特别是子午线轮胎的快速发展,加上国家《医用瓶塞丁基化》标准出台,国家提出轮胎内胎丁基化,国内外市场对丁基橡胶的强劲需求,促进了丁基再生胶的发展。但由于国内丁基再生胶的生产原料紧缺,废丁基内胎由前年的2000元/T多,上涨到目前的6100
元/T左右,废胶囊由800元/T左右上升到目前3800元/T左右,医用瓶塞由1000元/T左右上升至目前2000元/T左右。丁基再生胶价格虽有上升,但赶不上废丁基胶涨价幅度。所以造成很多丁基再生胶厂家由高利变成微利或无利可图。分析其原因主要是生产工艺方法落后,生产的丁基再生胶物性指标过于低下,只能低价卖,但生产厂家无利可图,而且浪费了大量的宝贵资源。 丁基橡胶 传统的脱硫方法目前在国内比较盛行,大多厂家选用的是动态罐脱硫、或者火烧炒罐脱硫,上述两种方法的缺点是:动态脱硫,只是提供了高温高压的脱硫条件,脱硫时间长,还需要加入价格昂贵的软化助剂,关键的是不能对脱硫原料进行摩擦挤压。所以会造成原料表面焦化、碳化,而原料的内部不能脱透,造成产品表面有没有解聚的颗粒存在,影响了产品质量。火烧炒罐由于不能准确控制温度,碳化和焦化现象比动态脱硫还严重,所以产品的物性指标也不理想。以上两种脱硫方法的最大问题是产生大量的废汽二次污染。捏炼法脱硫的优点
一、不使用价格昂贵的助剂,必要时为获得比较低的门尼粘度只需加入部分软化剂(机械油)。 二、设备投资少,一台日产7~8吨丁基再生胶的脱硫专用捏炼机,一次性投资只需17万元。只需配一台1.63空压机即可。 三、温度控制准确,为获得最佳的门尼粘度,只需调整捏炼机的温度即可。门尼粘度ML(1+4)100℃可在40~60之间任意调整。 四、拉伸强度等物性指标损失小。加工前对所使用的废胎进行随机抽样,测出平均值。加工后的再生胶拉伸强度值,比加工前的平均值只下降了0.3~0.5MPa。这是其它脱硫方式所无法比拟的。捏炼法脱硫的温度控制丁基再生胶的原材料的来源广泛,参差不一,就以丁基废内胎而言,最高的拉伸强度能达到10MPa以上,最低的只有6.3MPa,所以比重也不同。 丁基橡胶 经过长期的观察试验,强度高、比重轻的临界温度低。反之临界温度高,丁基胶含量的高低决定脱硫临界温度的高低。每批原材
料进厂后一定要对原料的扯断强度或者比重进行随机抽验,然后根据实际数据计算出脱硫温度(即临界温度)。丁基胶囊等丁基原材料,因不是硫磺硫化体系,而是树脂硫化体系或氯化亚锡硫化体系,脱硫温度相对要高。温度对门尼粘度的影响丁基再生胶的质量好坏,其第一项物性指标是门尼粘度,然后才是拉伸强度及拉断伸长率。 目前因为国内生产大型号丁基内胎的企业所使用的丁基再生胶门尼粘度要求是ML(1+4)100℃ 55±5,而生产自行车、摩托车等小型内胎的企业所要求的门尼粘度是ML(1+4)100℃45±5,某些特殊企业甚至要求门尼粘度ML(1+4)100℃ 40以下。门尼粘度高拉伸强度也高,但工艺性不好,门尼粘度低拉伸强度也低,但工艺性好。 丁基橡胶 所以在捏炼法脱硫时,为了保证强度指标,降低门尼粘度,可加入软化剂(机械油)调整门尼粘度。临界温度及热氧化控制丁基橡胶属人工合成胶,所以在用捏炼法脱硫时控制好临界温度很关键,当原料在捏炼机里经过摩擦,挤压升温至临界温度时,已经
完成了溶胀、活化、机械解聚等过程,然后是热氧化过程,如果不能及时降温,中止热氧化过程胶料将被焦化和碳化,所以控制临界温度并及时中止热氧化过程至关重要。
必须及时投入开炼机进行降温。控制污染的方法捏炼法脱硫丁基再生胶的生产过程只是在临界温度时,产生少量的雾化烟气。在捏炼机上方安装集气罩,用风扇送入水幕冷凝除烟装臵,完全可以做到无害排放。冷凝水可以循环使用,水中所含的漂浮物可以捞出制做软化剂或做燃料。 包装方法
丁基橡胶产品均为块状胶,胶块先用高压聚乙烯薄膜热合封装后放入木箱进行贮存和运输。胶块净重量为 (25± 0.2)kg;每箱胶净重量为 1050kg。 贮存方法
丁基橡胶应存放在通风、清洁、干燥的仓库中,严禁露天堆放和阳光直接照射。 市场发展
丁基橡胶(简称IIR)是世界上第四大合成橡胶(SR)胶种,是异丁烯和异戊二烯在Friedel-Craft催化剂作用下进行阳离子聚合反应的产物,外观为白色或淡黄色晶体,无臭无味,玻璃化
温度很低,不溶于乙醇和丙酮。由于丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐酸碱、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能,使得其广泛应用于内胎、水胎、硫化胶囊、气密层、胎侧、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品(口香糖基料)、橡胶水坝、防毒用具、粘合剂、内胎气门芯、防腐蚀制品、码头船护旋、桥梁支承垫以及耐热运输带等方面。 丁基橡胶的生产始于20世纪40年代,1943年Exxon公司在美国BatonRouge工厂实现了丁基橡胶的工业化生产。1944年,加拿大Polysar公司采用美国技术在Sarnia建成丁基橡胶生产装臵。1959年后,法国、英国、日本也开始生产丁基橡胶。1991年,Bayer公司购买Polysar全部合成橡胶业务,Exxon公司也收购了在法国的丁基橡胶生产装臵,从此世界丁基橡胶的生产基本上被Exxon和Bayer两大公司所垄断。1982年,前苏联在陶里亚蒂建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡胶生产装臵,所用聚合反应器由苏联合成橡胶研究院和意大利PI公司合作开发。 卤化丁基橡胶(HIIR)可分为氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR)两大类,是丁基橡胶在脂肪烃溶剂中与氯或溴进行反应的产物,其工业化生产始于20世纪50年代末,1960年Exxon公司在BatonRouge工厂开始生产氯化丁基橡胶,Polysar公司于1971开始生产溴化丁基橡胶。
目前,世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利4个国家拥有丁基橡胶生产技术,在国际市场上,Exxon公司和Bayer公司
的丁基橡胶产品处于垄断地位,生产能力约占世界总生产能力的80%,此外,这两大公司在新产品和新技术的开发方面也处于世界领先地位。目前,中国只有中国石化燕山石油化工公司合成橡胶厂1家生产企业,产量不能满足国内实际生产的需求,每年都要大量进口,开发利用前景广阔。
目前,美国Exxon公司和德国Bayer公司的丁基橡胶生产技术和新产品开发能力在世界上处于绝对领先地位,对外不转让技术,卤化丁基橡胶生产技术和生产装臵也只有这两家公司所有。2004年,全世界共有9个国家的12套装臵生产丁基橡胶,总生产能力为892kt/a,其中北美地区的生产能力为393kt/a,占世界丁基橡胶总生产能力的44.1%;欧洲的生产能力为264kt/a,占世界总生产能力的29.6%;亚太地区的生产能力为145kt/a,占世界总生产能力的16.3%;中欧和独联体的生产能力为90kt/a,占世界总生产能力的10.1%。其中Exxon公司的丁基橡胶总生产能力为459kt/a,占世界丁基橡胶总生产能力的51.5%;Bayer公司的总生产能力为255kt/a,占世界总生产能力的28.6%。全球现有的丁基橡胶生产装臵中,采用Exxon公司专利技术的有6套,其中3套可兼产卤化丁基橡胶;采用Bayer公司生产技术的装臵有2套,均可生产丁基橡胶和卤化丁基橡胶;俄罗斯的2套丁基橡胶装臵、罗马尼亚和中国的各1套装臵目前只能生产丁基橡胶。 消费现状
汽车工业的发展和对汽车安全性、舒适性的进一步要求,加
速了汽车轮胎子午化的技术进步及无内胎轮胎的发展。在过去几年中,世界丁基橡胶的总消费量呈稳定增长的趋势,年增长率一直保持在2%左右。最近两年需求量有所增加,年均增长率达到5%左右。2003年全世界丁基橡胶的总消费量约为747kt/a,其中卤化丁基橡胶的消费量约为500kt/a,约占丁基橡胶总消费量的66.9%。预计到2006年,世界丁基橡胶的总消费量将超过800kt/a,其中卤化丁基橡胶所占的比例将超过70%。1996-2003年世界丁基橡胶的消费量情况见表2所示。
1993-1998年,美国丁基橡胶消费量的年均增长率为4.2%,1998-2002年消费量的年均增长率为1.5%,2002年美国丁基橡胶的总消费量为202kt/a,其中产量为182kt/a,进口量为67kt/a,出口量为47kt/a,产品约80%用于生产轮胎、胶管、轮胎制品,9%用于生产汽车零部件,6%用于生产胶粘剂、填缝胶和密封胶,4%用于医药领域,1%用于其他行业(主要包括电气绝缘、各种衬里、口香糖以及屋顶防水卷材等)。其中卤化丁基橡胶主要用于生产无内胎轮胎,约占丁基橡胶总消费量的60%,预计今后几年,美国丁基橡胶的消费量将以年均约1.5%的速度增长,到2006年总消费量将达到220kt/a左右。近年来美国丁基橡胶的供需情况见表3所示。
1997-2002年西欧丁基橡胶消费量的年均增长率约为4.8%,2002年总消费量为222kt/a,其中产量为236kt/a,进口量为19kt/a,出口量为33kt/a,产品的86.7%用于生产轮胎、胶管及
轮胎制品,5.2%用于生产汽车零部件,8.1%用于其他领域(包括胶粘剂、填缝胶、密封胶、医药、电气绝缘、各种衬里、口香糖以及屋顶防水卷材等)。轮胎工业是西欧丁基橡胶的消费主体,法国又是西欧丁基橡胶消费最为集中的国家,其消费量约占西欧丁基橡胶总消费量的37%,其次是德国,消费量约占西欧总消费量的27%。西欧丁基橡胶的消费增长主要取决于汽车工业的发展,特别是取决于几大汽车生产企业的发展方向和速度。预计今后几年,西欧丁基橡胶消费量的增长幅度不会很大,到2006年总消费量将达到约230kt/a。近年来西欧丁基橡胶的供需情况见表4所示。
由于亚洲金融危机的影响,1997-1998年日本丁基橡胶的消费量有所下降,1998年下降到最低谷,消费量仅为44kt/a,此后又快速增长,1998-2002年日本丁基橡胶消费量的年均增长率约为13.9%,2002年总消费量为67kt/a,其中产量为72kt/a,进口量为29kt/a,出口量为34kt/a,产品约82.8%用于生产轮胎、胶管及轮胎制品,10.9%用于生产胶粘剂、填缝胶、密封胶、医药等工业产品,6.3%用于其他领域(包括电气绝缘、各种衬里、口香糖以及屋顶防水卷材等)。最近几年,由于无内胎轮胎的推广,日本无内胎轮胎占据了日本轮胎市场总量的95%,因此卤化丁基橡胶的消费量不断增加,目前,日本卤化丁基橡胶的消费量约占丁基橡胶总消费量的70%。预计到2006年,日本丁基橡胶的总消费量将达到约70kt/a。
生产现状及市场前景 1。生产现状
中国丁基橡胶的研究开发始于20世纪60年代,并建立了中试生产装臵,后因各种原因而停止。1999年,北京燕山石油化工公司合成橡胶厂引进意大利PI公司技术,建成到目前为止中国惟一的一套30kt/a丁基橡胶生产装臵。该装臵能够生产IIR1751、IIR1751F和IIR0745三个牌号的普通丁基橡胶产品,其中IIR1751属于内胎级产品,中等不饱和度,高门尼粘度,相当于Exxon公司的268、Bayer公司的301
及俄罗斯的BK1675N产品牌号,主要用于制造轮胎内胎、硫化胶囊和水胎等制品;IR1751F是食品、医药级产品,中等不饱和度,高门尼粘度可用于口香糖基础料以及医用瓶塞的生产;IIR0745是绝缘材料、密封材料和薄膜级产品,极低不饱和度、低门尼粘度,主要用于电绝缘层和电缆头薄膜的生产。 最初两年,由于技术、设备等方面的原因,该装臵难以连续稳定运行,开工率较低,产品合格率低,原材料消耗、动力消耗及成本偏高。2000年和2001年产量分别只有4.055kt以及和4.190kt。经过近两年的技术攻关,生产装臵的运行状况有了很大程度的改善,产量逐年增加,2002年产量达到21.545kt,其中产品合格率为84.7%,2003年产量进一步增加到27kt,其中产品合格率达到95.4%。 2。进出口情况
由于目前中国丁基橡胶的生产能力和产量还不能满足实际生产的需求,因而每年都得进口,且进口量不断增加。1998年中国丁基橡胶的总进口量只有26.869kt,2003年增加到83.475kt,比2002年增长50.7%,1998-2003年进口量的年均增长率高达25.4%。在2003年的总进口量中,普通丁基橡胶的进口量为42.986kt,同比增长36.5%;卤化丁基橡胶的进口量为40.489kt,同比增长69.0%。其中初级形态普通丁基橡胶的进口量为35.168kt,同比增长49.8%;初级形态卤化丁基橡胶的进口量为26.942kt,同比增长72.4%。2004年上半年进口丁基橡胶44.292kt,同比增长8.3%。其中初级形态丁基橡胶的进口量为10.784kt,初级形态卤化丁基橡胶的进口量为16.490kt。近年来,中国丁基橡胶的进出口情况见表5所示。
从进口来源看,中国初级形态普通丁基橡胶进口主要来自俄罗斯、加拿大和日本,2003年中国从这3个国家进口的初级形态普通丁基橡胶总量达到26.876kt,约占初级形态普通丁基橡胶总进口量的76.4%。卤化丁基橡胶则主要来自西欧和北美国家,约占总进口量的84%,来自日本的产品约占总进口量的3.9%。近年来中国初级形态普通丁基橡胶的进口来源情况见表6所示。 近年来中国初级形态普通丁基橡胶进口量中,进口加工贸易和一般贸易所占的比例逐渐减少,而边境小贸易所占的比例却逐年增加。普通丁基橡胶的进口主要集中在满洲里、厦门、青岛等海关,从这三个海关进口的丁基橡胶约占总进口量的79.2%。卤
化丁基橡胶则主要从上海、青岛及芜湖等海关进口,进口量约占总进口量的63%。近年来中国初级形态普通丁基橡胶的贸易方式见表7所示。
3。消费现状及市场前景
随着中国汽车轮胎工业等的不断发展,近年来中国丁基橡胶的消费量不断增加。近年来中国丁基橡胶的供需平衡情况见表8所示。
2003年,中国丁基橡胶的总消费量为100kt/a(其中卤化丁基橡胶的消费量约为40kt/a),其中轮胎方面的消费量约占总消费量的84%,医药瓶塞的消费量约占总消费量的11%,其他方面的消费量约占总消费量的5%。
(1)轮胎。丁基橡胶被广泛用于生产汽车轮胎及车力胎(自行车、摩托车等)的内胎内衬、硫化胶囊和水胎,特别是子午线轮胎的快速发展和汽车轮胎品级的不断提高,促使中国丁基橡胶消费量的不断增长。但是国内丁基橡胶在轮胎行业的应用与国外相比,差距仍很大。例如发达国家的轮胎内胎已经全部实现了丁基化,与中国相邻的印度以及马来西亚和泰国等东南亚国家,轮胎的丁基化率也已经达到70%~90%,而目前中国的丁基化率还不足30%,因此中国丁基橡胶的使用还有很大的发展潜力。 国内普通丁基橡胶主要用于生产丁基橡胶内胎(含自行车、摩托车)和硫化胶囊,牌号主要有Exxon公司的268,Bayer公司的301和俄罗斯的1675N。主要使用企业有桦林轮胎股份有限公
司、山东三角集团有限公司、青岛橡胶集团有限责任公司、厦门正新橡胶工业有限公司、上海轮胎橡胶集团股份有限公司、杭州中策橡胶股份有限公司和张家港安固橡胶工业有限公司等。 作为国民经济的支柱产业,中国汽车工业正在迅速发展,逐步向大型化、高速化、专业化发展,轮胎也随国际潮流向子午化、扁平化、无内胎化转化。同时,高速公路的发展速度加快,也促进了轮胎的丁基化速度。中国内胎丁基化(包括农用胎)和汽车轮胎子午化比例还很低,根据国家有关部门发布的工业行业“十五”规划,中国轮胎工业主要发展子午胎,在轮胎的结构上,轿车子午胎发展宽断面系列、高速度级产品;载重车子午胎重点发展无内胎全钢丝子午胎,以满足未来汽车和道路升级发展的需要。轮胎行业将推广高等级轿车子午胎、轻卡车子午线轮胎、低断面和无内胎全钢载重子午线轮胎生产技术;并且子午胎发展已经获得国家政策性鼓励。经国务院批准,财政部与国家税务总局发布[2000]145号文,规定自2001年1月1日起,对“汽车轮胎”税目中的子午线轮胎免征消费税,其余子午化轮胎继续按10%税率征收消费税。国家政策鼓励子午胎发展,将会大大促进国内卤化丁基橡胶需求的增长。2003年中国轮胎行业(包括汽车轮胎及车力胎)对丁基橡胶的消费量约为84kt/a,预计2005年对丁基橡胶的消费量将达到约115kt/a,其中卤化丁基橡胶的消费量为56kt/a;2010年消费量将达到约170kt/a,其中卤化丁基橡胶的消费量约为100kt/a。
(2)医用瓶塞。医用瓶塞丁基化是中国卤化丁基橡胶的第二大需求市场。为了保证用药安全,国家医药主管部门发布国药管注[2000]462号文,规定2004年底以后国内所有药用胶塞(包括粉针剂、输液及口服液等各剂型胶塞)一律停止使用普通天然胶瓶塞。医用瓶塞生产厂家正在扩大丁基橡胶
胶塞的生产能力,主要使用卤化丁基橡胶以适应国内需求。中国引进的第一条丁基橡胶瓶塞生产线于1992年在湖北华强药用包装制品厂建成投产。目前,中国较大的生产线有10多条,其中产量较大的企业有湖北华强、石家庄一橡、上海新亚、金湖玻璃仪器厂、江阴兰陵、江阴中马、江阴有色、湖北白莲以及株洲华益等,所用的丁基橡胶牌号主要有Exxon1066、2211、2244及Bayer公司的1045、1240等。2003年中国医药瓶塞对丁基橡胶的消费量约为11kt/a,预计2005年消费量将达到约14kt/a,2010年消费量将达到约20kt/a。
(3)其他方面。在其他方面,丁基橡胶主要用于生产胶带、胶管、粘合剂和防水卷材等橡胶制品,2003年消费量约为5kt/a,预计2005年和2010年需求量将分别达到11kt/a和20kt/a。 由此可见,预计到2005年中国丁基橡胶的需求量将达到约140kt/a,其中卤化丁基橡胶的需求量将达到约70kt/a。2010年丁基橡胶的需求量将达到约210kt/a,其中卤化丁基橡胶的需求量将达到约120kt/a。近年来中国丁基橡胶的消费现状及预测情况见表9所示。
4。市场价格
2000年前中国未生产丁基橡胶,国内供给基本上依赖于进口,国内市场价格以进口为主导。北京燕山石化公司的丁基橡胶装臵在2000年和2001年连续两年运行不太正常,产量较低,因此国内丁基橡胶市场价格仍受进口产品的控制。2002年该装臵的开工率达到70%,国产丁基橡胶 已经占据了国内约31%的市场份额,对国内丁基橡胶的价格起到了一定的牵制作用,但国产丁基橡胶受进口产品的冲击厉害,其初级形状的丁基橡胶价格从2000年的1980美元/t下降到2003年的1780美元/t。
自1997年以来,中国初级丁基橡胶的进口价格基本上维持在1500美元/t以上(1998年除外),卤化丁基橡胶进口价格一直维持在2200美元/t以上。2000年,由于国内市场需求迅速增加以及Bayer公司出口减少,使得国内丁基橡胶货源紧张,价格大幅度上涨,初级丁基橡胶进口平均价格高达1984美元/t,比1999年上涨了20%以上。近两年,由于俄罗斯丁基橡胶扩大对中国的出口,使得国内丁基橡胶的平均进口价格有所下降。
2003年普通初级丁基橡胶的进口平均价格为1789美元/t,比2002年下降约2.6%;但从法国、日本、美国和加拿大等国家进口的产品价格仍维持在2000美元/t以上的价位;从俄罗斯进口的产品价格平均为1687美元/t,比2002年增长5.7%。初级卤化丁基橡胶的平均进口到岸价格为2568美元/t,较2002年增长4.1%;初级卤化丁基橡胶与普通丁基橡胶的进口价格相比,要高
出约43%;从欧美进口的卤化丁基橡胶价格比普通丁基橡胶的价格要高约21%,从俄罗斯进口的产品则较普通丁基橡胶的价格高约1.6%。近年来中国初级形态丁基橡胶进口数量及平均价格见表10所示。 测定实验
丁基橡胶由于其良好的物理性能和化学性能,与药品的良好相容性而普遍使用于抗生素及输液产品上。但由于丁基胶塞在加工合成中,为进一步提高其性能,往往会加入补强剂,填充剂如高岭土等。但高岭土的过多加入导致了胶塞物理性能的下降,特别是在穿刺落屑方面,增加了用药的不安全性,故国家食品药品监督管理局于2002年颁布了氯化丁基胶塞(YBB00042002)和溴化丁基胶塞(YBB00052002)二个产品标准,对胶塞炽灼残渣进行了严格控制,以确保产品的安全、使用性能。但由于胶塞 配方的复杂性,标准执行中也存在着方法学上的问题。 为配合国家食品药品监督管理局丁基胶塞标准的修订工作,本文结合标准要求,兼顾胶塞配方的特点,比较了胶塞灰份测定(ISO247-1990)及YBB00042002、YBB00052002方法的实验结果,探讨了温度及加入硫酸对测定结果的影响以选择最佳的实验条件。
实验部分
一、实验试样及仪器
1.试样:
选择了国内有代表性的十三家胶塞生产企业生产的140个批号的卤代丁基胶塞产品,规格有20A,20B的抗生素胶塞及28B的输液胶塞。
2.仪器设备:①电子天平②马弗炉③干燥器 二、实验方法与结果 1.实验条件选择 ●温度选择:
由于温度高低对胶塞残渣结果影响较大,故实验选择二种条件进行。
实验条件一:温度为800℃,参照中华人民共和国药典2000年版炽灼残渣检查法进行,实验中,不加硫酸。
实验条件二:温度为950℃,参照ISO247-1990胶塞灰份测定法进行,实验中,加硫酸。 ●测定方法:
方法一:参照ISO247-1990胶塞灰份测定法进行
精密称定胶塞产品1~5克,臵已恒重坩埚中,加3.5ml硫酸,使其全部浸润,加热。如果反应中,混合物过度膨胀,调低温度以避免样品损失。当反应温和后,升温至过量的硫酸全部挥发,将坩埚转移到马弗炉中,在950℃±25℃条件下,持续加热1小时至灰化完全,取出坩埚转移至干燥器内,放冷至室温,精密称定后,再将其放回马弗炉中,在950℃±25℃条件下,加热30分
钟,然后臵干燥器中,放冷至室温,精密称定,二次质量之差不大于总质量的1%。
方法二:参照YBB00042002或YBB00052002改进方法进行 取本品1.0克,臵已恒重坩埚中,精密称定,缓缓炽灼至完全炭化,再于800℃炽灼使其完全炭化,移至干燥器内,放冷至室温,精密称定后,在800℃炽灼至恒重。 2.实验结果
胶塞产品经上述二个实验方法后的炽灼残渣结果,见表1。 表1丁基橡胶塞炽灼残渣测定结果 样品序号 结果 800℃,不加硫酸 结果 950℃,加硫酸 备注
溴化抗生素 30.7 31 含锌、镁,已硅化 溴化抗生素 30.8 30.9 含锌、镁,已硅化 溴化抗生素 48.3 52.6 --
溴化抗生素20-A 51.6 51.7 含镁,硅化 氯化抗生素20-B2 47.4 48 含锌,硅化
溴化输液28-B 43.9 43.7 配方LL-04,含镁,硅化A级 溴化输液28-B 44.6 44.8 含镁,1/2A硅化 氯化输液 49.1 49.7 -- 氯化抗生素 32.2 32.1 --
氯化输液28-B 46.7 47.4 含锌,硅化
氯化输液28-B 42.5 43 含锌,1/2A硅化 溴化输液 45.3 46.2 含锌,未硅化 3.讨论
(1)YBB00042002(或YBB00052002)方法与ISO247方法的主要差异在于:
a.温度:YBB00042002(或YBB00052002)采用的实验温度为700~800℃,而ISO247-1990采用的实验温度为950℃,温度高低对残渣结果的影响随胶塞配方而异。
b.硫酸的加入与否及加入先后顺序:对一般产品来说,炽灼过程,加入硫酸有助于炽灼或炭化完全,但由于胶塞产品组成的复杂性,如胶塞配方中含活性剂氧化镁等时,炽灼过程中,加入硫酸会干扰实验结果。因此,消除干扰是实验方法应该值得注意的一个环节。
(2)参照ISO-1990方法采用加硫酸,温度为950℃条件时,140批样品实验结果在30.9~52.6%,其中有42批结果大于YBB00042002(或YBB00052002)标准指标45.0%的要求;参照中华人民共和国药典2000年版,不加硫酸,温度为800℃条件时,140批样品实验结果在30.7~51.6%,其中有35批结果大于YBB00042002(或YBB00052002)标准指标45.0%的要求。 (3)实验结果显示:加硫酸、温度为950℃的实验结果较之不加硫酸、温度为800℃的实验结果高0.2~1.0%。此外,由于加硫酸的实验条件,得到的实验结果偏差较大,且污染实验环境,
故不宜选用。
(4)建议采用:不加硫酸、温度为800℃作为胶塞炽灼残渣的实验条件。 特点分析
丁基橡胶是合成橡胶的一种,由异丁烯和少量异戊二烯合成。制成品不易漏气,一般用来制造汽车、飞机轮子的内胎。丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物,它在1943年投入工业生产。丁基橡胶的最大优点:
气密性好。它还能耐热、耐臭氧、耐老化、耐化学药品,并有吸震、电绝缘性能。 缺点:
硫化慢,加工性能较差。 主要用途:
制作各种轮胎的内胎、无内胎轮胎的气密层、各种密封垫圈,在化学工业中作盛放腐蚀性液体容器的衬里、管道和输送带,农业上用作防水材料。
2005年,中国丁基橡胶消费量近15万吨,国产丁基橡胶不足3万吨,80%依靠进口,从1999年至2004年,进口量年均增长率达26.9%。由于,国际石油市场价格不断上升,丁
基橡胶价格也不断攀升。近几年来丁基橡胶的价格由15000元/T左右,上升呈现在的32000元/T以上。而丁基橡胶制品的价
格虽然有所上升,但整体算价格上升幅度不超过30%,远远赶不上丁基橡胶价格成倍的上升。所以很多使用丁基橡胶的企业把目光转向了丁基橡胶的最佳替代产品――丁基再生橡胶。 丁基再生橡胶除了类似原聚合物的性能之外,还具有某些特殊的配合优点,如改善尺寸稳定性,升热性较低,减少焦烧。气密性同原丁基橡胶一样,比其它合成橡胶更好地保留原生胶的各种性能,所以丁基再生胶的经营良好,是制造轮胎内胎最佳选择材料。丁基橡胶中含有少量的异戊二烯,故其不饱和度较低,其硫化胶耐老化性能非常优良,这说明其很耐氧化,经试验也证明,废硫化丁基橡胶再生时,氧起的作用很小,所以再生脱硫比天然橡胶困难。
目前国内丁基再生胶的生产工艺有六七种之多,主要有蒸煮法、炒制法、挤出法、微波法、辐射法、高温连续催化法、化学机械法等,但无论采用何种方法,目的是采用最经济、最科学的方法把废丁基橡胶由网状结构变成线型结构。
随着中国轮胎工业快速发展,丁基橡胶消费量快速上升,特别是子午线轮胎的快速发展,加上国家《医用瓶塞丁基化》标准出台,国家提出轮胎内胎丁基化,国内外市场对丁基橡胶的强劲需求,促进了丁基再生胶的发展。但由于国内丁基再生胶的生产原料紧缺,废丁基内胎由前年的2000元/T多,上涨到目前的6100元/T左右,废胶囊由800元/T左右上升到目前3800元/T左右,医用瓶塞由1000元/T左右上升至目前2000元/T左右。丁基再生
胶价格虽有上升,但赶不上废丁基胶涨价幅度。所以造成很多丁基再生胶厂家由高利变成微利或无利可图。分析其原因主要是生产工艺方法落后,生产的丁基再生胶物性指标过于低下,只能低价卖,但生产厂家无利可图,而且浪费了大量的宝贵资源。 传统的脱硫方法目前在国内比较盛行,大多厂家选用的是动态罐脱硫、或者火烧炒罐脱硫,上述两种方法的缺点是:动态脱硫,只是提供了高温高压的脱硫条件,脱硫时间长,还需要加入价格昂贵的软化助剂,关键的是不能对脱硫原料进行摩擦挤压。所以会造成原料表面焦化、碳化,而原料的内部不能脱透,造成产品表面有没有解聚的颗粒存在,影响了产品质量。火烧炒罐由于不能准确控制温度,碳化和焦化现象比动态脱硫还严重,所以产品的物性指标也不理想。以上两种脱硫方法的最大问题是产生大量的废汽二次污染。捏炼法脱硫的优点
一、不使用价格昂贵的助剂,必要时为获得比较低的门尼粘度只需加入部分软化剂(机械油)。
二、设备投资少,一台日产7~8吨丁基再生胶的脱硫专用捏炼机,一次性投资只需17万元。只需配一台1.63空压机即可。 三、温度控制准确,为获得最佳的门尼粘度,只需调整捏炼机的温度即可。门尼粘度ML(1+4)100℃可在40~60之间任意调整。
四、拉伸强度等物性指标损失小。加工前对所使用的废胎进行随机抽样,测出平均值。加工后的再生胶拉伸强度值,比加工
前的平均值只下降了0.3~0.5MPa。这是其它脱硫方式所无法比拟的。捏炼法脱硫的温度控制丁基再生胶的原材料的来源广泛,参差不一,就以丁基废内胎而言,最高的拉伸强度能达到10MPa以上,最低的只有6.3MPa,所以比重也不同。
经过长期的观察试验,强度高、比重轻的临界温度低。反之临界温度高,丁基胶含量的高低决定脱硫临界温度的高低。每批原材料进厂后一定要对原料的扯断强度或者比重进行随机抽验,然后根据实际数据计算出脱硫温度(即临界温度)。丁基胶囊等丁基原材料,因不是硫磺硫化体系,而是树脂硫化体系或氯化亚锡硫化体系,脱硫温度相对要高。温度对门尼粘度的影响丁基再生胶的质量好坏,其第一项物性指标是门尼粘度,然后才是拉伸强度及拉断伸长率。
目前因为国内生产大型号丁基内胎的企业所使用的丁基再生胶门尼粘度要求是ML(1+4)100℃55±5,而生产自行车、摩托车等小型内胎的企业所要求的门尼粘度是ML(1+4)100℃45±5,某些特殊企业甚至要求门尼粘度ML(1+4)100℃40以下。门尼粘度高拉伸强度也高,但工艺性不好,门尼粘度低拉伸强度也低,但工艺性好。
所以在捏炼法脱硫时,为了保证强度指标,降低门尼粘度,可加入软化剂(机械油)调整门尼粘度。临界温度及热氧化控制丁基橡胶属人工合成胶,所以在用捏炼法脱硫时控制好临界温度很关键,当原料在捏炼机里经过摩擦,挤压升温至临界温度时,
已经完成了溶胀、活化、机械解聚等过程,然后是热氧化过程,如果不能及时降温,中止热氧化过程胶料将被焦化和碳化,所以控制临界温度并及时中止热氧化过程至关重要。
必须及时投入开炼机进行降温。控制污染的方法捏炼法脱硫丁基再生胶的生产过程只是在临界温度时,产生少量的雾化烟气。在捏炼机上方安装集气罩,用风扇送入水幕冷凝除烟装臵,完全可以做到无害排放。冷凝水可以循环使用,水中所含的漂浮物可以捞出制做软化剂或做燃料。 应用市场
丁基橡胶(简称IIR)是世界上第四大合成橡胶(SR)胶种,是异丁烯和异戊二烯在Friedel-Craft催化剂作用下进行阳离子聚合反应的产物,外观为白色或淡黄色晶体,无臭无味,玻璃化温度很低,不溶于乙醇和丙酮。由于丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐酸碱、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能,使得其广泛应用于内胎、水胎、硫化胶囊、气密层、胎侧、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品(口香糖基料)、橡胶水坝、防毒用具、粘合剂、内胎气门芯、防腐蚀制品、码头船护旋、桥梁支承垫以及耐热运输带等方面。 丁基橡胶的生产始于20世纪40年代,1943年Exxon公司在 美国BatonRouge工厂实现了丁基橡胶的工业化生产。1944年,加拿大Polysar公司采用美国技术在Sarnia建成丁基橡胶生
产装臵。1959年后,法国、英国、日本也开始生产丁基橡胶。1991年,Bayer公司购买Polysar全部合成橡胶业务,Exxon公司也收购了在法国的丁基橡胶生产装臵,从此世界丁基橡胶的生产基本上被Exxon和Bayer两大公司所垄断。1982年,前苏联在陶里亚蒂建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡胶生产装臵,所用聚合反应器由苏联合成橡胶研究院和意大利PI公司合作开发。 卤化丁基橡胶(HIIR)可分为氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR)两大类,是丁基橡胶在脂肪烃溶剂中与氯或溴进行反应的产物,其工业化生产始于20世纪50年代末,1960年Exxon公司在BatonRouge工厂开始生产氯化丁基橡胶,Polysar公司于1971开始生产溴化丁基橡胶。
目前,世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利4个国家拥有丁基橡胶生产技术,在国际市场上,Exxon公司和Bayer公司的丁基橡胶产品处于垄断地位,生产能力约占世界总生产能力的80%,此外,这两大公司在新产品和新技术的开发方面也处于世界领先地位。目前,中国只有中国石化燕山石油化工公司合成橡胶厂1家生产企业,产量不能满足国内实际生产的需求,每年都要大量进口,开发利用前景广阔。
目前,美国Exxon公司和德国Bayer公司的丁基橡胶生产技术和新产品开发能力在世界上处于绝对领先地位,对外不转让技术,卤化丁基橡胶生产技术和生产装臵也只有这两家公司所有。2004年,全世界共有9个国家的12套装臵生产丁基橡胶,总生
产能力为892kt/a,其中北美地区的生产能力为393kt/a,占世界丁基橡胶总生产能力的44.1%;欧洲的生产能力为264kt/a,占世界总生产能力的29.6%;亚太地区的生产能力为145kt/a,占世界总生产能力的16.3%;中欧和独联体的生产能力为90kt/a,占世界总生产能力的10.1%。其中Exxon公司的丁基橡胶总生产能力为459kt/a,占世界丁基橡胶总生产能力的51.5%;Bayer公司的总生产能力为255kt/a,占世界总生产能力的28.6%。全球现有的丁基橡胶生产装臵中,采用Exxon公司专利技术的有6套,其中3套可兼产卤化丁基橡胶;采用Bayer公司生产技术的装臵有2套,均可生产丁基橡胶和卤化丁基橡胶;俄罗斯的2套丁基橡胶装臵、罗马尼亚和中国的各1套装臵目前只能生产丁基橡胶。2004年世界丁基橡胶生产厂家生产情况见表1所示。 消费现状
汽车工业的发展和对汽车安全性、舒适性的进一步要求,加速了汽车轮胎子午化的技术进步及无内胎轮胎的发展。在过去几年中,世界丁基橡胶的总消费量呈稳定增长的趋势,年增长率一直保持在2%左右。最近两年需求量有所增加,年均增长率达到5%左右。2003年全世界丁基橡胶的总消费量约为747kt/a,其中卤化丁基橡胶的消费量约为500kt/a,约占丁基橡胶总消费量的66.9%。预计到2006年,世界丁基橡胶的总消费量将超过800kt/a,其中卤化丁基橡胶所占的比例将超过70%。1996-2003年世界丁基橡胶的消费量情况见表2所示。
1993-1998年,美国丁基橡胶消费量的年均增长率为4.2%,1998-2002年消费量的年均增长率为1.5%,2002年美国丁基橡胶的总消费量为202kt/a,其中产量为182kt/a,进口量为67kt/a,出口量为47kt/a,产品约80%用于生产轮胎、胶管、轮胎制品,9%用于生产汽车零部件,6%用于生产胶粘剂、填缝胶和密封胶,4%用于医药领域,1%用于其他行业(主要包括电气绝缘、各种衬里、口香糖以及屋顶防水卷材等)。其中卤化丁基橡胶主要用于生产无内胎轮胎,约占丁基橡胶总消费量的60%,预计今后几年,美国丁基橡胶的消费量将以年均约1.5%的速度增长,到2006年总消费量将达到220kt/a左右。近年来美国丁基橡胶的供需情况见表3所示。
1997-2002年西欧丁基橡胶消费量的年均增长率约为4.8%,2002年总消费量为222kt/a,其中产量为236kt/a,进口量为19kt/a,出口量为33kt/a,产品的86.7%用于生产轮胎、胶管及轮胎制品,5.2%用于生产汽车零部件,8.1%用于其他领域(包括胶粘剂、填缝胶、密封胶、医药、电气绝缘、各种衬里、口香糖以及屋顶防水卷材等)。轮胎工业是西欧丁基橡胶的消费主体,法国又是西欧丁基橡胶消费最为集中的国家,其消费量约占西欧丁基橡胶总消费量的37%,其次是德国,消费量约占西欧总消费量的27%。西欧丁基橡胶的消费增长主要取决于汽车工业的发展,特别是取决于几大汽车生产企业的发展方向和速度。预计今后几年,西欧丁基橡胶消费量的增长幅度不会很大,到2006年总消费
量将达到约230kt/a。近年来西欧丁基橡胶的供需情况见表4所示。
由于亚洲金融危机的影响,1997-1998年日本丁基橡胶的消费量有所下降,1998年下降到最低谷,消费量仅为44kt/a,此后又快速增长,1998-2002年日本丁基橡胶消费量的年均增长率约为13.9%,2002年总消费量为67kt/a,其中产量为72kt/a,进口量为29kt/a,出口量为34kt/a,产品约82.8%用于生产轮胎、胶管及轮胎制品,10.9%用于生产胶粘剂、填缝胶、密封胶、医药等工业产品,6.3%用于其他领域(包括电气绝缘、各种衬里、口香糖以及屋顶防水卷材等)。最近几年,由于无内胎轮胎的推广,日本无内胎轮胎占据了日本轮胎市场总量的95%,因此卤化丁基橡胶的消费量不断增加,目前,日本卤化丁基橡胶的消费量约占丁基橡胶总消费量的70%。预计到2006年,日本丁基橡胶的总消费量将达到约70kt/a。 存在问题和发展建议
通过引进国外技术,中国建成了一套30kt/a的丁基橡胶生产装臵,并且通过近几年的不断努力,实现了安全平稳生产,产量不断提高,在国内市场中所占的份额逐渐扩大,在一定程度上满足了国内实际生产的需求。但与国外发达国家相比,还存在一定的差距,主要表现在以下几个方面:
(1)生产能力小,产量少,产品自给率低。目前中国丁基橡
胶的生产能力只有30kt/a,远低于其经济规模50kt/a 的生产水平,更低于Exxon公司和Bayer公司70kt/a以上的生产规模,造成生产成本相对较高,产品自给率只有30%左右,在国际市场中缺乏竞争力;(2)技术力度开发不够,品种牌号仍显单一。目前中国引进的3个普通丁基橡胶产品牌号还不能完全生产,卤化丁基橡胶等其他改性丁基橡胶产品还不能生产,造成一些高等级产品大量进口,而通用产品销售不畅的被动局面,在一定程度上影响了中国丁基橡胶的健康发展;(3)产品质量不够稳定。目前,中国生产的丁基橡胶产品在粘连、黄变、产品批次、挥发分以及门尼值波动幅度等方面还存在在一些问题,还有待提高;(4)产品应用范围较小。目前,中国丁基橡胶产品约84%用于轮胎行业,其他方面的应用还比较少;(5)技术服务水平还不能很好地满足用户的需求。为了使中国丁基橡胶工业快速健康发展,建议:
(1)提高产品质量,节省能耗和物耗,以提高产品在市场中的竞争力。产品质量是产品竞争的关键因素。针对目前中国丁基橡胶产品存在的问题,应该加大技改力度,不断改善产品质量,把用户的要求作为产品生产的标准;加大节能降耗力度,降低生产成本,使产品在国内市场上更具有竞争力。
(2)在保证现有丁基橡胶生产装臵正常稳定运行的前提下,加快新品种和新牌号的研究开发和生产,增加国产丁基橡胶的牌号品种,不断完善产品品种结构,以更好地满足市场需求。另外,
除了加大丁基橡胶在轮胎内胎用胶的需求外,还应积极开发丁基橡胶的非内胎用胶市场。
(3)扩大生产规模,以满足国内市场迫切需求的需要,提高国内市场的占有率。目前,中国丁基橡胶的产量仅能满足国内需求量的三分之一左右,今后随着需求量的增加,满足率还可能更低,因此建议有条件的企业可以考虑新建1~2套50kt/a以上规模的生产装臵,以满足国内实际生产的需求。
(4)尽快建成卤化丁基橡胶生产装臵。卤化丁基橡胶在丁基橡胶中占有重要的地位,随着中国子午线轮胎、无内胎轮胎以及医药瓶塞等应用领域应用技术的发展,国内对卤化丁基橡胶的需求量将越来越大。因此国内应尽快着手卤化丁基橡胶生产技术的准备或引进工作,尽早投产,以便能尽早满足国内橡胶工业无内胎轮胎等产品发展用胶的需要。
(5)加强应用技术研究,提高服务意识和水平。加强与国内有关应用研究单位或轮胎等生产企业的联系和合作,研究开发适合国产丁基橡胶的内胎、水胎及胶囊的专用配方和加工技术。同时,建立一支专家型营销队伍,为实现丁基橡胶“市场-开发-生产-市场”的良性循环奠定基础。
(6)积极扩大出口,参与国际市场的竞争。在满足国内需求的前提下,应积极扩大向国际市场的出口,尤其是要加大向韩国等东南亚地区国家的出口,以便为今后丁基橡胶参与国际竞争奠定基础。
五、 聚氯乙烯(pvc) PVC其实是一种乙烯基的聚合物质,其材料是一种非结晶性材料。PVC材料在实际使用中经常加入稳定剂、润滑剂、辅助加工剂、色料、抗冲击剂及其它添加剂。具有不易燃性、高强度、耐气侯变化性以及优良的几何稳定性。 PVC对氧化剂、还原剂和强酸都有很强的抵抗力。然而它能够被浓氧化酸如浓硫酸、浓硝酸所腐蚀并且也不适用与芳香烃、氯化烃接触的场合。 另外游戏中术语person vs computer,缩写为PVC,以及PVC人形经常被简称为PVC等 pvc薄膜 Polyvinylchlorid,主要成份为聚氯乙烯聚氢乙烯, 色泽鲜艳、耐腐蚀、牢固耐用,由于在制造过程中增加了增塑剂、抗老化剂等一些有毒辅助材料来增强其耐热性,韧性,延展性等,故其产品一般不存放食品和药品。它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。它的全球使用量在各种合成材料中高居第二。据统计,仅仅1995年一年, PVC在欧洲的生产
量就有五百万吨左右,而其消费量则为五百三十万 吨。在德国,PVC的生产量和消费量平均为一百四十万吨。PVC正以4%的增长速度在全世界范围内得到生产和应用。近年来PVC 在东南亚的增长速度尤为显著,这要归功于东南亚各国都有进行基础设施建设的迫切需求。在可以生产三维表面膜的材料中,PVC是最适合的材料。PVC(聚氯乙烯),其单体的结构简式为CH2=CHClpvc PVC材料用途极广, 主要用于制作:普瑞文pvc卡片;pvc贴牌;pvc铁丝;pvc窗帘;pvc涂塑电焊网;pvc发泡板、pvc吊顶、pvc水管、pvc踢脚线等以及穿线管、电缆绝缘、塑料门窗、塑料袋 等方面。在我们的日常生活领域中处处可见到PVC产品。PVC被用来制作各种仿皮革,用于行李包,运动制品,如篮球、足球和橄榄球等。还可用于制作制服和专用保护设备的皮带。 pvc材料用途极其广泛,而且具有加工性能良好,制造成本低,耐腐蚀,绝缘等良好特点。 PVC市场价格影响因素分析 pvc发泡板材
任何一种商品的价格归根结底还是由其供需关系决定,PVC也不例外。无论是上游原料成本、国家各项政策以及宏观经济面等因素,都是通过影响PVC的供应和需求关系,来影响价格的。 1、上游原材料的影响
目前,PVC行业步入高成本支撑时代已经勿庸臵疑,行业利润被极大压缩,此时商品的价格通常会与其生产成本相差不大,而且,PVC的生产工艺路线有多条,相对而言,低成本的工艺路线的原料价格会对PVC的价格影响更大一些。如2005年-2008年上半年,油价一直高位运行,电石法PVC制备工艺的生产成本较低,由于国内主要以电石料为主,导致PVC价格并未随着乙烯、原油价格进行同步上涨。同样道理,2008年下半年至今,由于煤炭限产保价,电石成本一直居高不下,而原油价格则较低,导致乙烯法PVC的生产成本较低,此时,市场供应的PVC主要以乙烯料为主,电石料企业根据价格调整自己开工率高低,对市场供应进行补充。所以,在PVC生产成本这部分,影响价格的主要因素应该考虑煤炭、焦炭、电力、电石、原油、乙烯、VCM等价格成本,另外,原盐的价格也会通过氯的价值传导对PVC的价格进行一定程度的影响。 (1)煤炭、焦炭、电力
由于我国工业用电仍以火力发电为主,焦炭也主要来源于煤炭,所以,三者的价格基本绑定,在此进行统一分析。根据电石法PVC的制备成本,吨聚氯乙烯折合电力消耗约为7000度左右,
折合煤炭消耗量3吨左右,能源成本占生产成本比重超过50%,因此,煤炭、焦炭、电力等能源的价格波动将直接影响PVC的市场价格。目前,我国煤炭行业施行限产保价,这不但对我国电石法PVC的生产成本是一个有力支撑,而且部分企业可能转而直接出售煤炭原材料,而不是进一步加工为PVC再出售,从而影响电石法PVC的供应,进一步提升PVC价格,直到PVC能达到一个合理的价位。
(2)原油、乙烯、氯乙烯、二氯乙烷
从世界范围来讲,PVC的生产仍以乙烯法为主,目前,我国PVC主要以电石法为主一是受益于前期电石法的低成本,二是对国外PVC实施反倾销和原油的高价运行。现在随着原油价格的回落,以及我国对外实施反倾销的到期,进口料已经开始冲击国内市场。虽然在有关协会的努力下,我国对外实施PVC反倾销的政策得以暂延一年,但原油价格在50美元以下的持续低位运行,即使我们在对进口料征收了较高的反倾销税之后,仍然有部分进口料大量涌入了中国市场,据统计,2008年12月份一个月进口的PVC就占了全年总进口量的70%。所以,原油、乙烯以及进口氯乙烯(VCM)和二氯乙烷(EDC)的价格高低,也会直接影响PVC的价格走势。另外,由于我国只对国外PVC实施反倾销,而对VCM和EDC并未实施保护政策,国内部分PVC生产厂家可能会直接从国外大量低价购进VCM聚合成PVC,所以,原油和VCM等下游产品价格的高低,会对国内PVC的价格有直接影响。
(3)原盐
原盐的主要消费领域就是氯碱产品的生产,原盐电解后产生的氯部分用于生产PVC和其他氯产品,钠部分用于生产纯碱和烧碱。虽然在PVC的生产成本中,氯并不是一个主要影响因素,但钠部分却是烧碱和纯碱的主要成本。所以,原盐的价格会直接影响碱产品的价格,并影响市场对碱产品的需求,而PVC和碱之间存在一个氯碱平衡问题,间接影响PVC的供应量,从而影响其价格走势。
2、影响PVC下游需求的因素 (1)房地产行业
根据行业发展阶段,PVC已经进入成熟期,具有明显的买方市场特征,因此,下游需求在这阶段对商品价格的影响则显得格外重要。PVC的最大消费领域是型材、异型材和管材,主要用于建筑领域,所以,未来国内房地产市场的发展态势对PVC的需求起决定性的作用。另外,我国目前正处于农村城市化进程之中,一些基础设施投资也会对PVC的消费有一定的拉动作用,但由于国外发达国家已经完成这个过程,对PVC的需求基本达到饱和,加上金融危机的蔓延,国际市场购买力下降,房地产行业处于周期低谷,不排除国外进口料大量涌入国内的可能,会对国内市场价格造成一定的冲击。 (2)国内经济走势
已有数据表明,GDP的增速对PVC的价格是一个有力支撑,
所以,国内未来经济走势将直接影响PVC的价格。为了应对国际金融危机的冲击,我国政府执行40000亿的经济刺激计划,旨在保障国内经济增长,主要投向基础设施和农业建设方面,这可能会激发国内对PVC的市场消化能力。 (3)塑料制品的出口
除了型材管材以外,PVC还在塑料容器、玩具及其他产品的包装和日用品(如胶鞋、鞋底、雨披和运动用品)等领域也有广泛应用。据统计,我国每年对外出口68亿双鞋子,50%的家电用于出口,这些塑料制品的出口情况对PVC的需求也会产生一定的影响。
3、国家政策的影响 (1)石化行业振兴计划
目前,国务院审议并原则通过了石化产业和轻工业产业调整振兴规划,决定加大对石化企业的信贷支持,将停止审批单纯扩大产能的焦炭、电石等煤化工项目,加快结构调整,优化产业布局。对煤化工的限制及对原油石化行业的支持,据称,将有60-80万吨的大乙烯项目将要投产,这可能会对我国PVC的生产结构产生一定影响,从而改变目前的PVC定价机制。 (2)节能减排行业准入条件
节能减排一直是我国政府工作中的重中之重,PVC行业是典型的高能耗行业,为了优化产业结构,我国对氯碱行业实施新的准入条件,对22个高能耗产品施行最高能耗限制和最低能源利用
率,其中电石、PVC、烧碱等均在限制范围之内,这将在特定时间段内对PVC的供应量产生影响。另外,《节约能源法》还对建筑节能进行了规定,据统计,PVC在欧洲窗框节能方面扮演着重要的角色,每年可帮助家庭房屋节约热成本10亿欧元,因此,随着我国节能工作的深入,未来我国可能会对PVC节能窗框有进一步的需求。
(3)出口退税率和出口限制加工贸易
2007年,我国将PVC的出口退税率由11%直接下降到5%,由于我国PVC出口本身就是依靠价格优势,所以,出口退税率的下调以及出口限制加工贸易,将进一步压缩出口产品的利润空间,削弱PVC生产厂家出口积极性,加重我国PVC供大于求的局面,尤其是那些通过进口VCM和EDC生产PVC再加工出口的企业。 (4)反倾销政策
反倾销对我国PVC价格走势的影响可以从两部分阐述,一是我国对来自韩国、日本、美国和俄罗斯等国外PVC实施反倾销政策,通过征收高额的反倾销税将其拒国门之外,从而在特定历史阶段,稳定国内PVC的供应结构;另外,我国目前PVC供大于求的形势非常严峻,开工率不断降低,正由净进口国向出口国转变,但国外同时也会出于对本国产业的保护考虑,对我国出口的PVC实施反倾销,如印度、土耳其的特殊保护政策等,这必将使我国PVC出口受阻,从而影响国内的供求关系。 4、其他相关领域商品的影响
(1)纯碱行业的影响
我国PVC的生产主要以电石法为主,在生产PVC的同时,通常会生产等物质量的碱,在PVC需求低迷,开工率不足的情况下,碱的产量也会降低,从而改变碱的供求关系。同样道理,碱的价格以及经济发展对碱的需求也会反作用到PVC的供应上。 (2)炼油行业的影响
整个炼油行业是一个系统工程,在提炼汽油、柴油等成品油的同时,也会得到乙烯等化工原材料,所以,如果由于全球经济不景气,导致对成品油需求的减少,同时也会降低乙烯的产量,从而影响乙烯法PVC的供应。 化学和物理特性
刚性PVC是使用最广泛的塑料材料之一。
PVC在加工时熔化温度是一个非常重要的工艺参数,如果此参数不当将导致材料分解的问题。 PVC的流动特性相当差,其工艺范围很窄。特别是大分子量的PVC材料更难于加工(这种材料通常要加入润滑剂改善流动特性),因此通常使用的都是小分子量的PVC材料。 PVC的收缩率相当低,一般为0.2~0.6%。 注塑模工艺条件
pvc涂塑丝 干燥处理:通常不需要干燥处理。 熔化温度:185~205℃ 模具温度:20~50℃ 注射压力:可大到1500bar 保压压力:可大到1000bar 注射速度:为避免材料降解,一般要用相当地的注射速度。 流道和浇口:所有常规的浇口都可以使用。如果加工较小的部件,最好使用针尖型浇口或潜入式浇口;对于较厚的部件,最好使用扇形浇口。针尖型浇口或潜入式浇口的最小直径应为1mm;扇形浇口的厚度不能小于1mm。 典型用途:聚氯乙烯具有原料丰富(石油、石灰石、焦炭、食盐和天然气)、制造工艺成熟、价格低廉、用途广泛等突出特点,现已成为世界上仅次于聚乙烯树脂的第二大通用树脂,占世界合成树脂总消费量的29%。聚氯乙烯容易加工,可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工。聚氯乙烯主要用于生产人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品,供水管道,家用管道,房屋墙板,商用机器壳体,电子产品包装,医疗器械,快艇护舷,也可生产板材、门窗和阀门等塑料硬制品。 PVC可分为硬PVC和软PVC。其中硬PVC大约占市场的2/3,软PVC占1/3。软PVC一般用于地板、天花板以及皮革的表层,
但由于软PVC中含有柔软剂(这也是软PVC与硬PVC的区别),容易变脆,不易保存,所以其使用范围受到了局限。硬PVC不含柔软剂,因此柔韧性好,易成型,不易脆,无毒无污染,保存时间长,因此具有很大的 开发应用价值。下文均简称PVC。软质PVC多用来做成真空吸塑薄膜,用于各类面板的表层包装,所以又被称为装饰膜、附胶膜,应用于建材、包装、医药等诸多行业。其中建材行业占的比重最大,为60%,其次是包装行业,还有其他若干小范围应用的行业。
简单地说,盐的水溶液在电流作用发生化学分解。这一过程会产生氯、苛性钠和氢气。精炼、裂化石油或汽油能产生乙烯。当氯和乙烯混合后,就会产生二氯乙烯;二氯乙烯又可以转换产生氯化乙烯基,它是聚氯乙烯的基本组成部分。聚合过程将氯化乙烯基分子连接在一起组成了聚氯乙烯链。以这种方式生成的聚氯乙烯呈白色粉末状。它是不能单独使用的,但是可以与其它成分混合生成许多产品。
氯化乙烯基最初是在1835年在Justus von Liebig实验室合成出来的。而聚氯乙烯是由Baumann在1872年合成的。但是直到20世纪20年代才在美国生产出了第一个聚氯乙烯的商业产品,在接下来的20年内欧洲才开始大规模生产。
聚氯乙烯具有阻燃(阻燃值为40以上)、耐化学药品性高(耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠)、机械强度及电绝缘性良好的优点。但其耐热性较差,
软化点为80℃,于130℃开始分解变色,并析出HCI。 PVC的特点及成型特性
比重:1.38克/立方厘米,成型收缩率:0.6-1.5%,成型温度:160-190℃。
特点:力学性能,电性能优良,耐酸碱力极强,化学稳定性好,但软化点低. 适于制作薄板,电线电缆绝缘层,密封件等。 成型特性:
1.无定形料,吸湿小,流动性差.为了提高流动性,防止发生气泡,塑料可预先干燥.模具浇注系统宜粗短,浇口截面宜大,不得有死角.模具须冷却,表面镀铬;
2.由于其腐蚀性和流动性特点,最好采用专用设备和模具。所有产品须根据需要加入不同种类和数量的助剂;
3.极易分解,在200度温度下与钢.铜接触更易分解,分解时逸出腐蚀.刺激性气体.成型温度范围小;
4.采用螺杆式注射机喷嘴时,孔径宜大,以防死角滞料.好不带镶件,如有镶件应预热。 PVC有哪些污染 PVC 污染成因:
PVC内一些有毒添加剂和增塑剂,可能渗出或气化;部份添加剂会干扰生物内分泌(影响生殖机能),部份可增加致癌风险;焚
化PVC垃圾会产生致癌的二恶英而污染大气。
常规的PVC材料,如电线、电缆等是相当严重的污染源。在制造、使用及废弃处理时,都会产生大量的二恶英、氯氢酸、铅等有害物质;PVC材料燃烧时会发生很大的浓烟,并产生有害的HCL气体;而且大部分PVC材料中含有Pb(铅)、Cd(镉)等(用作电缆稳定剂)多种有害重金属,会对人体健康造成一定的危害;焚烧或掩埋后,会造成对土壤和水源的污染。
由于一次性医疗器械产品大多采用医用级聚氯乙烯(PVC)或聚碳酸酯(PC),而PVC加工过程中的热分解物对钢材有较强的腐蚀性,PC则硬度高,粘性大,因而对塑化部分的零部件材质要求必须是能抗腐蚀、抗磨损而且有较高的抛光性能。目前大多数医用注塑机采用机筒螺杆镀硬铬的办法或者采用不锈钢为材料制作机简螺杆以达到上述特殊要求。另外,为了防止 PVC加工过程中热分解产生气体,要求对动定模板表面进行镀铝处理,而且对外围板金也进行镀铝处理或者采用不锈钢板制作板金,板金拼缝采用无毒硅胶进行密封,以防塑料加工过程中产生的气体跑到外面(塑料加工过程中产生的气体可通过专用设备进行集中收集再经过净化处理方可排入大气中)。
PVC常用添加剂DEHP的危害: 因DEHP(邻苯二甲酸二酯)容易雾化,其他乙烯基产品包括汽车内部、淋浴胶帘或铺地板物料等,也会释放有毒气体入大气,而DEHP也易溶入油性液体中。另外,人们也开始关注到,儿童若嘴嚼这些软塑玩具,会有添加剂渗出
的安全问题。一些研究表明,这添加剂也许令健康问题复杂化,但需要进一步研究。根据一些医疗研究显示,PVC增塑剂也许会导致慢性病:譬如硬皮病、胆管癌(cholangiocarcinoma)、angiosarcoma、脑癌与acrosteolysis 。2004年,瑞典和丹麦学者组成的的研究小组发现,常用在PVC的邻苯二甲酸酯DEHP和BBzP,和儿童过敏有相当强烈的关连性。
对未增塑聚氯乙烯(U-PVC),由于不含增塑剂,不存在DEHP渗出,但是加工过程中通常会加入稳定剂,目前大多数是铅盐稳定剂,铅是一种有毒的物质,在使用过程中会有渗出,危害人体健康,同样不可忽视.目前已经有非铅盐稳定剂,但成本高,还没有推广普及。
中国PVC市场的发展
近年来,中国聚氯乙烯(PVC)发展速度惊人,新建、扩建项目纷纷上马,产能迅速扩大,产量大幅提高。1997-2006年,中国PVC产能、产量年均增长率分别高达22.2%和20.0%。 2006年全国聚氯乙烯树酯累计产量为8,238,583.86吨;2007年全国聚氯乙烯树酯累计产量达到9,716,783.63吨;2008年1-5月全国聚氯乙烯树酯累计产量为4,028,666.03吨。
2008-2012年,全球聚氯乙烯(PVC)的市场需求有望以年均4%的速度快速增长,尤其是一些发展中国家,市场需求将呈现迅猛增长的态势。中国聚氯乙烯树脂需求也将保持快速增长,特别
是在建材方面,近年来正处于高速增长期。随着中国市场国际化的步伐加大,聚氯乙烯树脂包装材料和管材在水泥、化肥、粮食、食品、饮料、药品、洗涤剂、化妆品等领域都将有广阔的发展空间,其需求量相应大幅度增长;另外,汽车、通讯、交通领域对聚氯乙烯树脂的需求也呈高速增长,中国聚氯乙烯树脂工业仍有较大的发展空间。 聚氯乙烯交割标准
聚氯乙烯标准品为质量标准符合国家标准《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂(GB/T 5761-2006)》的SG5型一等品。优等品作为替代品允许交割,优等品和一等品之间不设等级升贴水。 交易所推荐厂家推荐品牌的聚氯乙烯,货主能够提供《大连商品交易所黄大豆1号、黄大豆2号、玉米、线型低密度聚乙烯、聚氯乙烯标准仓单管理办法》规定材料,经交割仓库审核同意后,可免于质量检验。推荐厂家推荐牌号的企业资格与名录由交易所确定并公布。
聚氯乙烯指定交割仓库分为基准交割仓库和非基准交割仓库,分别设在广东省、上海市、浙江省、江苏省等地,交易所可视情况对指定交割仓库进行调整。指定交割仓库名录和升贴水由交易所确定并公布。
聚氯乙烯交割品要求使用原生产厂家或者其认可的包装,包装袋上应标明商标、产品名称、产品标准号、净质量、生产厂名
称及地址,并标识产品型号。
包装材料为内衬塑料薄膜袋的牛皮纸袋、聚丙烯编制袋或牛皮纸与聚丙烯编制物复合袋,应保证产品在正常贮运中包装不破损,产品不被污染,不泄漏。每袋净重25±0.2kg,每吨40袋,无溢短。
聚氯乙烯包装物价格包含在聚氯乙烯合约价格中。 PVC的产业链层次
永久虚电路(PVC)Permanent Virtual Circuit虚电路是指位于两台网络设备之间的连接,是由 OSI 网络层为发送和接收数据而建立的逻辑通信路径。具有虚电路性能的网络包括 X.25 连接、帧中继以及 ATM 网络。
永久虚电路(PVC)是指通信双方的电路在用户看来是永久连接的虚电路。PVC 由网管预先定义。PVC 适用于通过路由器维持恒定连接,从而便于在动态网络环境下传输路由选择信息的电路。载波信号为各用户分配 PVC,从而降低网络开销并提高网络性能。 永久虚电路是一种提前定义好的,基本上不需要任何建立时间的端点站点间的连接。在公共-长途电信服务,例如异步传输模式(ATM)或帧中继中,顾客提前和这些电信局签订关于PVC的端点合同,并且如果这些顾客需要重新配臵这些PVC的端点时,他们就必须和电信局联系。
补充资料
聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride,简称PVC),是我国第一、世界第二大通用型合成树脂材料,由于具有优异的难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性、制品透明性、电绝缘性及比较容易加工等特点,目前,PVC已经成为应用领域最为广泛的塑料品种之一,在工业、建筑、农业、日常生活、包装、电力、公用事业等领域均有广泛应用,与聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和ABS统称为五大通用树脂。 一、聚氯乙烯简介
聚氯乙烯是一种无毒、无臭的白色粉末。它的化学稳定性很高,具有良好的可塑性。除少数有机溶剂外,常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50~60%的硝酸及20%以下的烧碱,对于盐类亦相当稳定;PVC的热稳定性和耐光性较差,在140℃以上即可开始分解并放出氯化氢(HCl)气体,致使PVC变色。PVC的电绝缘性优良,一般不会燃烧,在火焰上能燃烧并放出HCl,但离开火焰即自熄,是一种“自熄性”、“难燃性”物质。基于上述特点,PVC主要用于生产型材、异型材、管材管件、板材、片材、电缆护套、硬质或软质管、输血器材和薄膜等领域。 二、聚氯乙烯的分类
根据应用范围不同,PVC可分为:通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的;高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单
体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂;交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。通用型聚氯乙烯由于制备方法简单、用途广泛,在现货市场上流通的绝大部分都是通用型的聚氯乙烯树脂,而高聚合度的和交联的PVC树脂一般在特殊领域应用较多。
根据氯乙烯单体的获得方法来区分,可分为电石法、乙烯法和进口(EDC、VCM)单体法(习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法)。目前,世界上多为乙烯法PVC,而我国则主要以电石法PVC为主。
根据氯乙烯单体的聚合方法,聚氯乙烯的获得又有悬浮法、乳液法、本体法和溶液法之分。悬浮法以其生产过程简单,便于控制及大规模生产,产品适宜性强,是PVC的主要生产方式,从世界范围内讲,悬浮法PVC的生产量约占总量的80%。本体法不用水和分散剂,聚合后处理简单,产品纯度高,但是存在聚合过程搅拌和传热的难题,生产成本较高,属于淘汰类工艺,其生产能力不到总量的10%,我国目前只有四川宜宾天原采用本体法生产PVC。乳液法聚合时以水为分散介质,制得的颗粒较细,热稳定性和电绝缘性不佳,适宜糊树脂的生产,主要用于制造人造革、浸渍手套、纱窗、水田靴、工具把手、壁纸、地板卷材、蓄电池隔板和玩具等,我国PVC糊树脂的产量不到PVC总产量的4%。溶液聚合只用来生产涂料或特种产品。在美国,使用各种聚合方法生产的树脂比例是:悬浮法87.8%、乳液和微悬浮法6.4%、本
体聚合法4.4%、溶液法1.4%。在我国,90%以上的PVC都是采用悬浮法制备生产的。
三、聚氯乙烯的生产工艺及成本分析 1.生产工艺
PVC的生产主要有两种制备工艺,一是电石法,主要生产原料是电石、煤炭和原盐;二是乙烯法,主要原料是石油。国际市场上PVC的生产主要以乙烯法为主,而国内受富煤、贫油、少气的资源禀赋限制,则主要以电石法为主,截至到2007年12月,电石法约占我国PVC总产能的70%以上。
值得注意的是,在电石法制备PVC中,原盐电解后氯化氢用于生产PVC,剩余的钠部分用于生产烧碱,所以,氯、碱实际上存在共生关系,氯碱平衡也是整个行业发展过程中不得不考虑的重要因素。 2.成本分析
从生产成本角度分析,两种工艺在不同经济发展周期,成本差别较大。通常情况下,在国际宏观经济高速发展阶段,由于油价较高,乙烯法生产成本较高,电石法成本优势明显;而一旦国际经济进入衰退,油价将在低位运行,电石法由于能耗较高,煤电油运等价格有支撑,成本优势消失。自2003年以来,国际油价大幅攀升,使乙烯法PVC成本增加,而电石法生产则受此影响较小,从而导致国内电石法PVC生产装臵建设的新一轮热潮,使电石法PVC产能急剧扩大,对乙烯法PVC生产形成了极大挑战,许
多乙烯法企业处于亏损边缘。但随着2008年5月之后原油价格的持续下调,乙烯法的成本优势明显,电石法生产厂家微利运行,甚或难以为继。
电石法成本构成主要由电石费用、氯化氢费用和水电费构成。国家标准规定:生产1吨PVC消耗电石1.45~1.5吨,(一般以1.45计算,但一般实际生产过程中消耗会高于这个比例,只有少数能达到标准),消耗氯化氢气体0.75~0.85吨(一般以0.76计),每吨耗电量约450~500kwŸh,另有其它项目开支,如包装费、引发剂、分散剂、水费、管理人员费用等因生产厂家和生产规模的不同而不尽相同。总体来讲,电石法的成本构成分配比例约为:电石占65~70%,氯化氢占15%,电力占6%,其他制造费用占6%。电石法的一个显著特点为耗电较高,不但在生产PVC时要耗费电力,由焦炭制备电石也要消耗大量的电,如生产1吨电石约需消耗3450 kw?h的电、0.6吨的焦炭和0.9吨的石灰石。 乙烯法成本的主要因素有乙烯消耗量、氯气消耗、耗电量、加工助剂、管理人工费用等。乙烯法每生产1吨PVC要消耗乙烯0.5吨,消耗氯气0.65吨,两者约占成本的60%左右。在原料成本中乙烯成本占了主要部分,乙烯价格对聚氯乙烯的成本有较大影响。虽然乙烯法耗能量较电石法低,但其设备投资却十分巨大,因此设备折旧在成本中所占比重较大。而设备投资是固定的,因此乙烯、氯乙烯价格的变化是聚氯乙烯树脂价格变动的主要因素。 四、聚氯乙烯的主要用途及产业链
1.聚氯乙烯异型材
型材、异型材是我国PVC消费量最大的领域,约占PVC总消费量的25%左右,主要用于制作门窗和节能材料,目前其应用量在全国范围内仍有较大幅度增长。在发达国家,塑料门窗的市场占有率也是高居首位,如德国为50%,法国为56%,美国为45%。 2.聚氯乙烯管材
在众多的聚氯乙烯制品中,聚氯乙烯管道是其第二大消费领域,约占其消费量的20%左右。在我国,聚氯乙烯管较PE管和PP管开发早,品种多,性能优良,使用范围广,在市场上占有重要位臵。
3.聚氯乙烯膜
PVC膜领域对PVC的消费位居第三,约占10%左右。PVC与添加剂混合、塑化后,利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜,用这种方法加工薄膜,成为压延薄膜。也可以通过剪裁,热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜,所受热收缩的特性,可用于收缩包装。 4.PVC硬材和板材
PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料,经混炼后,用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管,用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压,可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状,然后利用PVC焊条
用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。 5.PVC一般软质品
利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等;利用注射成型机配合各种模具,可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。
6.聚氯乙烯包装材料
聚氯乙烯制品用于包装主要为各种容器、薄膜及硬片。PVC容器主要生产矿泉水、饮料、化妆品瓶、药品的PTP包装,也有用于精制油的包装。PVC膜可用于与其它聚合物一起共挤出生产成本低的层压制品,以及具有良好阻隔性的透明制品。聚氯乙烯膜也可用于拉伸或热收缩包装,用于包装床垫、布匹、玩具和工业商品。
7.聚氯乙烯护墙板和地板
聚氯乙烯护墙板主要用于取代铝制护墙板。聚氯乙烯地板砖中除一部分聚氯乙烯树脂外,其余组分是回收料、粘合剂、填料及其它组分,主要应用在机场候机楼地面和其它场所的坚硬地面。 8.聚氯乙烯日用消费品
行李包是聚氯乙烯加工制作而成的传统产品,聚氯乙烯被用来制作各种仿皮革,用于行李包,运动制品,如篮球、足球和橄榄球等。还可用于制作制服和专用保护设备的皮带。服装用聚氯乙烯织物一般是吸附性织物(不需涂布),如雨披、婴儿裤、仿皮夹克和各种雨靴。聚氯乙烯用于许多体育娱乐品,如玩具、唱片
和体育运动用品,目前聚氯乙烯玩具增长幅度大,由于聚氯乙烯玩具和体育用品生产成本低,易于成型而占有优势。 PVC 固定虚拟连接,永久虚电路
PVC 固定虚拟连接,永久虚电路 (permanence Virtual Circuit)
在 X.25 通信中,在每个 DTE (Data Terminal Equipment数据终端设备)上具有永久指定给它的逻辑通道的一种虚拟线路。不需要呼叫建立协议。对照交换式虚拟电路(SVC, switched virtual circuit)。] 六、氟化橡胶
氟橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性,是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术不可缺少的材料。氟橡胶(fluororubber)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。最早的氟橡胶为1948年美国DuPont公司试制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其与苯乙烯、丙烯等的共聚体,但性能并不比氯丁橡胶、丁橡胶突出,而且价格昂贵,没有实际工业价值。50年代后期,美国Thiokol公司开发了一种低温性好,耐强氧化剂的二元亚硝基氟橡胶,氟橡胶开始进入实际工业应用。此后,随着技术进步,各种新型氟橡胶不断开发出来。
中国从1958年开始也开发了多种氟橡胶,主要为聚烯烃类氟橡胶,如23型、26型、246型以及亚硝基类氟橡胶;随后又发展了较新品种的四丙氟橡胶、全氟醚橡胶、氟化磷橡胶。这些氟橡胶品种都首先以航空、航天等国防军工配套需要出发,逐步推广应用到民用工业部门。 主要性能 化学稳定性佳
氟橡胶具有高度的化学稳定性,是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种。26型氟橡胶耐石油基油类、双酯类油、硅醚类油、硅酸类油,耐无机酸,耐多数的有机、无机溶剂、药品等,仅不耐低分子的酮、醚、酯,不耐胺、氨、氢氟酸、氯磺酸、磷酸类液压油。23型氟胶的介质性能与26型相似,且更有独特之处,它耐强氧化性的无机酸如发烟硝酸、浓硫酸性能比26型好,在室温下98%的HNO3中浸渍27天它的体积膨胀仅为13%~15%。 耐高温性优异
氟橡胶的耐高温性能和硅橡胶一样,可以说是目前弹性体中最好的。26-41氟胶在250℃下可长期使用,300℃下短期使用;246氟胶耐热比26-41还好。在300℃×100小时空气热老化后的26-41的物性与300℃×100小时热空气老化后246型的性能相当,其扯断伸长率可保持在100%左右,硬度90~95度。246型在
350℃热空气老化16小时之后保持良好弹性,在400℃热空气老化110分钟之后保持良好弹性,在400℃热空气老化110分钟之后,含有喷雾炭黑、热裂法炭黑或碳纤维的胶料伸长率上升约1/2~1/3,强度下降1/2左右,仍保持良好的弹性。23-11型氟胶可以在200℃下长期使用,250℃下短期使用。 耐老化性能好
氟橡胶具有极好的耐天候老化性能,耐臭氧性能。据报导,DuPont开发的VitonA在自然存放十年之后性能仍然令人满意,在臭氧浓度为0.01%的空气中经45天作用没有明显龟裂。23型氟橡胶的耐天候老化、耐臭氧性能也极好。 真空性能极佳
26型氟橡胶具有极好的真空性能。246氟橡胶基本配方的硫化胶真空放气率仅为37×10-6乇升/秒.厘米2。246型氟橡胶已成功应用在10-9乇的真空条件下。 机械性能优良
氟橡胶具有优良的物理机械性能。26型氟橡胶一般配合的强力在10~20MPa之间,扯断伸长率在150~350%之间,抗撕裂强度在3~4KN/m之间。23型氟橡胶强力在15.0~25MPa之间,伸长率在200%~600%,抗撕裂强度在2~7MPa之间。一般地,氟橡胶在高温下的压缩永久变形大,但是如果以相同条件比较,如从150℃
下的同等时间的压缩永久变形来看,丁和氯丁橡胶均比26型氟胶要大,26型氟橡胶在200℃×24小时下的压缩变形相当于丁橡胶在150℃×24小时的压缩变形。 电性能较好
23型氟橡胶的电性能较好,吸湿性比其他弹性体低,可作为较好的电绝缘材料。26型橡胶可在低频低压下使用。 缺点 透气性小
氟橡胶对气体的溶解度比较大,但扩散速度却比较小,所以总体表现出来的透气性也小。据报导,26型氟橡胶在30℃下对于氧、氮、氦、二氧化碳气体的透气性和丁基橡胶、丁橡胶相当,比氯丁胶、天然橡胶要好。 低温性能不好
氟橡胶的低温性能不好,这是由于其本身的化学结构所致,如23-11型的Tg>0℃。实际使用的氟橡胶低温性能通常用脆性温度及压缩耐寒系数来表示。胶料的配方以及产品的形状(如厚度)对脆性温度影响都比较大,如配方中填料量增加则脆性温度敏感地变坏,制品的厚度增加,脆性混同度也敏感地变坏。
耐辐射性能较差
氟橡胶的耐辐射性能是弹性体中比较差的一种,26型橡胶辐射作用后表现为交联效应,23型氟橡胶则表现为裂解效应。246型氟橡胶在空气中常温辐射在5×107仑的剂量下性能剧烈变化,在1×107仑条件下硬度增加1~3度,强度下降20%以下,伸长率下降30%~50%,所以一般认为246型氟橡胶可以耐1×107仑,极限为5×107仑。 重点应用
由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点,已应用于现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪仪、机械等工业领域。 典型应用
氟橡胶密封件,用于发动机的密封时,可在200℃~250℃下长期工作,在300并下短期工作,其工作寿命可与发动机返修寿命相同,达1000~5000飞行小时(时间5~10年);用于化学工业时,可密封无机酸(如140℃下的67%的硫酸、70℃的浓盐酸,并℃下30%的硝酸),有机溶剂(如氯代烃、苯、高芳烃汽油)及其它有机物(如丁二烯、苯乙烯、丙烯、苯酚、275℃下的脂肪酸等);用于深井采油时,可承受149℃和420个大气压的苛刻工作条件;
用于过热蒸汽密封件时,可在160~170℃的蒸汽介质中长期工作。在单晶硅的生产中,常用氟橡胶密封件以密封高温(300℃)下的特殊介质—三氯氢硅、四氯化硅、砷化镓、三氯化磷、三氯乙烯以及120℃的盐酸等。
在高真空应用方面,当飞行高度在200~300Km时,气压为133×10-6 Pa(10-6mmHg),氯丁橡胶,丁橡胶、丁基橡胶均可应用;当飞行高度超过643Km时,气压将下降为133×10-7Pa(10-7mmHg)以下,在这种高真空中只有氟橡胶能够应用。一般在高真空或超高真空装臵系统使用前,需经过高温烘烤处理,26型、246型氟橡胶能承受200℃~250℃高温老化,因此成为高真空设备及宇宙飞行器中最主要的橡胶材料。
用氟橡胶制造的胶管适用于耐高温、耐油及耐特种介质场合,如用作飞机燃料油、液压油、合成双酯类油、高温热空气、热无机及其它特种介质(如氯化烃及其它氯化物)的输送、导引等。用氟橡胶制成的电线电缆屈挠性好,且有良好的绝缘性。氟橡胶制作的玻璃纤维胶布,能耐300℃的高温和耐化学腐蚀。芳纶布涂氟胶后,可以制作石油化工厂耐高温、耐酸碱类储罐间的连接伸缩管(两端可有金属法兰连接),可承受高压力、高温度和介质腐蚀,并对两罐的变形伸缩起缓冲减震连接作用。尼龙布涂氟胶后制成的胶布密封袋,作为炼油厂的内浮顶贮罐用软密封件,起到密封、减少油液面的挥发损失等作用。
23型、四丙型氟橡胶主要用作耐酸、耐特殊化学品的腐蚀性
密封场合。羟基亚硝基氟橡胶主要用作防护制品和密封制品,以溶液形式作为不燃性涂料,应用于防火电子元件及纯氧中工作的部件。其溶液和液体橡胶可用喷涂、浇注等方法制造许多制品,如宇宙服、手套、管带、球等。也可用作玻璃、金属”濑性体、织物的胶粘剂,制造海绵及接触火箭推进剂(N2O4)的垫圈、“O”型圈、胶囊、阀尹畴各类密封件等。
G型系列氟橡胶制作的密封件具有使用VitonA、B、E等氟橡胶无法达到的耐高温蒸汽性、耐甲醇汽油或含高芳香烃汽油的性能;GLT型氟橡胶、氯化磷橡胶、全氟醚橡胶等更具有宽广的使用温度范围,低温柔软性、弹性密封性等。全氟醚橡胶还具有突出的耐介质腐蚀性,在军工尖端技术中得到广泛应用。 用氟橡胶制成的密封剂—腻子,耐燃料油性能突出,可在200℃左右的油中使用,被用作飞机整体油箱的密封材料。用氟橡胶制得的闭孔海绵,具有耐酸、耐油、宽广使用温度范围和良好的绝缘性,可用作火箭燃料、溶剂、液压油、润滑油及油膏的密封和火箭、导弹的减震材料,耐温达204℃,浸渍氟胶乳液的石棉纤维布,可制成石棉胶板,用于耐高温、耐燃烧和耐化学腐蚀性的场合。 汽车工业
近年来,随着汽车工业飞速发展,汽车发动机室的温度增高,改性燃料和强腐蚀性发动机燃油的使用日益普遍,氟橡胶比以往
更为广泛地用于汽车的密封材料。
为了提高汽车发动机的功率,节约燃料,保证汽车行驶的安全性,新的燃料喷射系统出现。在此系统中,汽车从油箱流入发动机,然后又返回油箱循环流动,汽油与氧混合会产生氢过氧化物。含有引氢过氧化物的汽油称为“酸性汽油”,它能使多种烃类橡胶软化或硬化。而氟橡胶不会因接触酸性汽油而产生劣化变质。 世界各国每年都制订新的环境保护法规。汽车的总烃排出量受到日益严格的限制,汽车工业越来越难满足这方面的要求。在美国,汽车必须经SHED(密封箱蒸发量测定)试验合格。氟橡胶对烃类的渗透有极优良的阻隔性(表1),在燃油胶管结构中覆以氟橡胶层,即可减少烃的渗透量。
汽车燃料系统的制品,必须在-40℃~150℃的温度范围功能正常。但是氟橡胶随含氟量的增加耐低温性能劣化(玻璃化温度上升),为了制造在-40℃下性能正常的制品,需要对耐寒性差的氟橡胶产品进行改进。如今,全氟醚橡胶已经开发上市,有效地改善了氟橡胶的低温性能,但目前因价格问题还难以大量推广。 汽车行业都密切关注燃料的甲醇化,都急切地开展可能适应任何燃料的FFV(Flexible Fuel Vehicle)的研究,橡胶零件的FFV化尤为迫切。甲醇与汽油混合时,氟橡胶的体积溶胀约为10%左右。但单就甲醇而言,由于氟含量不同,氟橡胶的体积溶胀差别就很大。氟含量高时几乎不发生溶胀,但随着氟含量的降低,在低温区域下的溶胀就变大,尤其在氟含量为66%的情况下体积
溶胀将显着增大。这可认为是由于低温下氢键产生的甲醇结合体与氟含量为66%的聚合物的SP值接近所致。
从某种意义上讲,氟橡胶也是随时代的进步与发展而成长的产物。尽管这些材料价格较高,但以其优良的耐磨性、耐油性及其可靠性等,具有较高的实用价值,因此,其用量在逐渐上升也不足为奇。氟化物的开发还有很大的潜力和可能性,期待今后能开发出使用价值更高的氟聚合物 六、 复合膜
中文名称:
复合膜
英文名称:
thin film composite;composite membrane;thinfilm composite
定义1:
先用一种聚合物制成多孔支撑膜,然后用另一种聚合物在支撑膜表面形成一层极薄的致密分离层的方法制成的反渗透膜。
所属学科:
电力(一级学科);热工自动化、电厂化学与金属(二级学科)
定义2:
用两种不同的膜材料,分别制成具有分离功能的致密层和起支撑作用的多孔支撑层组成的膜。
所属学科: 海洋科技(一级学科);海洋技术(二级学科);海水资源开发技术(三级学科) Lamination Film 是以微孔膜或超滤膜作支称层,在其表面覆盖以厚度仅为0.1~0.25μm的致密的均质膜作壁障层构成的分离膜。使得物质的透过量有很大的增加。 复合膜的材料包括任何可能的材料结合,如在金属氧化物上覆以陶瓷膜或是在聚砜微孔膜上覆以芳香聚酰胺薄膜,其平板膜或卷式膜都要用非织造物增强以支撑微孔膜的耐压性,而中空纤维膜则不需要。 制备方法分为四类:(1)层压法,首先制备很薄的致密均质膜,而后层压于微孔支撑膜上;(2)浸涂法,把聚合物溶液浸涂于微孔膜上,然后干燥而成,也可以把活性单体或预聚物溶液浸涂于微孔膜上,用热或辐射固化;(3)等离子体气相沉积法,用等离子辉光使微孔支撑膜的表面产生致密的均质膜;(4)界面聚合法,在微孔支撑膜表面上,用活性单体进行界面聚合。 复合膜主要用于反渗透、气体分离、渗透蒸发等分离过程中。 用两种不同的膜材料,分别制成具有分离功能的表面活性层(致密分离层)和起支撑作用的多孔层组成的膜。 复合膜是在薄膜的一侧或两侧贴上土工布,形成复合土工膜。其形式有一布一膜、二布一膜。幅宽4-6m,重量为200—1500g/
平方米,抗拉、抗撕裂、顶破等物理力学性能指标高,产品具有强度高,延伸性能较好,变形模量大,耐酸碱、抗腐蚀,耐老化,防渗性能好等特点。能满足水利、市政、建筑、交通,地铁、隧道、工程建设中的防渗,隔离,补强,防裂加固等土木工程需要。由于其选用高分子材料且生产工艺中添加了防老化剂,故可在非常规温度环境中使用。常用于堤坝、排水沟渠的防渗处理,以及废料场的防污处理。 复合膜的产品图片:
复合膜
七、 聚乙烯醇
聚乙烯醇,有机化合物,白色片状、絮状或粉末状固体,无味。溶于水,不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。聚乙烯醇是重要的化工原料,用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。 成分/组成信息
有害物成分 含量 CAS No. 聚乙烯醇 9002-89-5 危险性概述
健康危害: 吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害,对眼睛和皮肤有
聚乙烯醇
刺激作用。
燃爆危险: 本品可燃,具刺激性。 第四部分:急救措施
皮肤接触: 脱去污染的衣着,用流动清水冲洗。
眼睛接触: 提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入: 脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难,给输氧。就医。 食入: 饮足量温水,催吐。就医。 消防措施
危险特性: 粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时, 遇火星会发生爆炸。加热分解产生易燃气体。 有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法: 消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服,在上风向灭火。灭火剂:雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 泄漏应急处理
应急处理: 隔离泄漏污染区,限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具(全面罩),穿防毒服。避免扬尘,小心扫起,臵于袋中转移至安全场所。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。若大量泄漏,用塑料布、帆布覆盖。收集回收或运至废物处理场所处臵。 操作处臵与储存
操作注意事项: 密闭操作。密闭操作,提供良好的自然通风条件。
聚乙烯醇制品
操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项: 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。 接触控制/个体防护 职业接触限值 中国MAC(mg/m3): 10 前苏联MAC(mg/m3): 10 TLVTN: 未制定标准 TLVWN: 未制定标准
工程控制: 密闭操作。提供良好的自然通风条件。 呼吸系统防护: 空气中粉尘浓度超标时,必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时,应该佩戴空气呼吸器。 眼睛防护: 戴化学安全防护眼镜。 身体防护: 穿防毒物渗透工作服。 手防护: 戴橡胶手套。
其他防护: 工作现场严禁吸烟。保持良好的卫生习惯。 理化特性
白色片状、絮状或粉末状固体,无味。
密度:聚乙烯醇的相对密度(25℃/4℃)1.27~1.31(固体)、1.02(10%溶液。
玻璃化温度:75~85℃。
受热性能:在空气中加热至100℃以上慢慢变色、脆化。加热至160~170℃脱水醚化,失去溶解性,加热到200 ℃开始分解。超过250℃变成含有共轭双键的聚合物。 折射率:1. 49~1. 52。 热导率:0.2w/(m〃K)。 比热容:1~5kJ/(kg〃K)。 电阻率:(3.1~3. 8)×10Ω〃cm。 引燃温度(℃): 410(粉末) 爆炸下限%(V/V): 125(g/m3 )
溶解性: 溶于水,为了完全溶解一般需加热到65~75℃。不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。120~l50℃可溶于甘油.但冷至室温时成为胶冻。 主要用途
用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。
一种水溶性聚乙烯醇纤维及其制备方法,其特点是将聚合度500~2000和醇解度75-99mo1%的聚乙烯醇100份,用二甲基亚砜/水=90~70∶10~30的混合溶剂200~400份,加入不锈钢溶解釜中,在搅拌下于温度80-120℃,压力-0.01~-0.08MPa,溶解3~4小时,配成纺丝溶液,经过滤、脱泡、干湿法纺丝和后处理,获得水溶性聚乙烯醇纤维,该纤维水溶温度10~90℃,强度≥3.5cN/dtex,单纤维纤度为1.5~10dtex,断裂伸长15~30%,其长丝加工成毛条,与羊毛条、棉条、麻和化学纤维混纺制成高支纱或空心纱,或切断成短纤维作无纺布、绣花底布和造纸方面的多种用途。
它具有如下优良性质:
溶解性PVA溶于水,水温越高则溶解度越大,但几乎不溶于有机溶剂。PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化。部分醇解和低聚合度的PVA溶解极快,而完全醇解和高聚合度PVA则溶解较慢。一般规律,对PVA溶解性的影响,醇解度大于聚合度。PVA溶解过程是分阶段进行的,即:亲和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解。 成膜性PVA易成膜,其膜的机械性能优良,膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。
粘接性PVA与亲水性的纤维素有很好的粘接力。一般情况,聚合度、醇解度越高,粘接强度越强。
热稳定性PVA粉末加热到100℃左右时,外观逐渐发生变化。部分醇解的PVA在190℃左右开始熔化,200℃时发生分解。完全醇解的PVA在230℃左右才开始熔化,240℃时分解。热裂解实验表明:聚合度越低,重量减少越快;醇解度越高,分解时间越短。 目前,医用的PVA有PVA05-88,PVAl7-88,PVA-124等规格,前2种规格的醇解度均为(88±2)(m01)%,平均聚合度 (n)分别为500~600和1700~1800;PVA.124的醇解度为 98~99(m01)%,平均聚合度(n)2 400~2 500。
开发新的药用辅料,促进剂型优化是当前我国中药开发与国际接轨的战略任务之一。PVA具有合成方便、安全低毒、产品质量易于控制、价格便宜、使用方便等特点。因此, PVA是具有再次开发潜力的优良药用辅料。 聚乙烯醇用途和应用
聚乙烯醇(简称PVA)外观为白色粉末,是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物,性能介于塑料和橡胶之间,它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。
由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性,因此除了作纤维原料外,还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品,应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。
产品性能:聚乙烯醇树脂系列产品系白色固体,外型分絮状、颗粒状、粉状三种;无毒无味、无污染,可在80--90℃水中溶解。其水溶液有很好的粘接性和成膜性;能耐油类、润滑剂和烃类等大多数有机溶剂;具有长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质。
产品用途:主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、维尼纶纤维原料;建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂;化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛树脂;造纸行业用作纸品粘合剂;农业方面用于土壤改良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜;还可用于日用化妆品及高频淬火剂等方面。
使用方法:聚乙烯醇树脂系列产品均可以在95℃以下的热水中溶解,但由于聚合度、醇解度高低的不同,醇解方式等不同在溶解时间、温度上有一定的差异,因此在使用不同品牌聚乙烯醇树脂时,溶解方法和时间需要进行摸索。溶解时,可边搅拌边将本品缓缓加入20℃左右的冷水中充分溶胀、分散和挥发性物资的逸出(切勿在40℃以上的水中加入该产品直接进行溶解,以避免出现包状和皮溶内生现象),而后升温到95℃左右加速溶解,并保温2~2.5小时,直到溶液不再含有微小颗粒,再经过28目不锈钢过滤杂质后,即可备用。
搅拌速度 70~100转/分,升温时,可采用夹套、水浴等间接加热方式,也可采用水蒸汽直接加热;但是,不可用明火直接
加热,以免局部过热而分解,若没有搅拌机,可用蒸汽以切线方向吹入的方法,进行溶解。
聚乙烯醇树脂系列产品水溶液浓度一般在12~14%以下;低醇解度聚乙烯醇树脂产品水溶液浓度一般可在20%左右。 检验本品是否完全溶解的方法:取出少量溶液,加入1~2滴碘液,如 果出现蓝色团粒状透明体,说明尚未完全溶解,如色泽能均匀扩散,说明已完全溶解。
溶液的贮存: 防腐:若长期存放,水溶液中的水会腐败,但不影响本品的性能,此时应添加 0.01-0.05%(以PVA为基准)的甲醛、水杨酸或其它防腐剂。防锈:用铁器存放时,应添加微量弱碱,用铜器时应添加0.02-0.05%(以 PVA为基准)的亚硝酸钠,最好采用不锈钢、塑料容器。
消泡剂添加:在配制水溶液时,本品不易起泡,但在溶液浓度高,转速快时,也会产生少量泡沫,为抑制泡沫,可添加消泡剂:0.01-0.05%(以PVA为基准)的辛醇、磷酸三丁酯或0.2-0.5%(以PVA为基准)的有机硅乳液。
储运:储存于通风、阴凉干燥处,远离火源。运输中应轻拿轻放,防止损坏包装。
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