８８ 江西化工 ２０１５年第６期 新型含氟聚合物防污涂层的制备及性能研究 孙 蕾 花 榕 张寒雪 李 松 （东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点实验室，江西抚州３４４０００） 摘要：以不同体积比的反应单体甲基丙烯酸十二氟庚酯（ＤＦＭＡ），甲基丙烯酸甲酯 （ＭＭＡ）分别与３一烯丙基一５，５一二甲基海因（ＡＤＭＨ）聚合成无规共聚物涂层。红外光 谱（ＩＲ），核磁。Ｈ谱和 Ｆ谱表征了聚合物涂层的分子结构；接触角测量仪和Ｘ射线光电子 能谱（ｘＰｓ）分析了共聚物涂层表面性能。通过动态模拟海上挂板实验，探讨了星球藻 （Ａｓｔｅｒｏｃａｐｓａ ｔｒｏｃｈｉｓｃｉｏｉｄｅｓ）在聚合物涂层表面的黏附情况。结果表明，低表面能的全氟烷 基在涂层两面的分布差异明显，造成了涂层两面的疏水和黏附性有较大差别；随着含氟单 体用量的增加，聚合物涂层两面的接触角增加，星球藻在涂层表面的黏附程度下降。 关键词： 引言 球藻取自当地养殖场。去离子水来自实验室自制。 随着我国海洋领域的发展，海洋生物的附着而导 ＭＭＡ碱性氧化铝柱去除阻聚剂，ＡＩＢＮ在乙醇中结晶 致的经济和能源损耗也日益突出。海洋生物污损主要 精制。 有两方面，一是给远洋船只增加阻力和燃油消耗。二 红外光谱仪，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＦＴＩＲ；核磁 是污损生物的附着加速了电化学腐蚀的速度，缩短了 共振仪，Ｂｒｕｋｅｒ公司ＡＶ ＩＩＩ，Ａｓｃｅｎｄ ５００ ＨＤ。接触角测 船只的使用年限。同时，藻类以及其他微生物黏附于 量仪，宁波海曙迈时公司ＤｒｏｐＭｅｔｅｒＴＭ Ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ Ａ一 材料表面，会引起细菌传播及在部分材料表面形成生 ３００；ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）仪，美国Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｍ￣ｃ 物涂层，导致藻类微生物污染 －２ Ｊ。因此，研究污损生 ＥｓｃａｌｄＤ ２５０Ｘｉ。 物与材料表面之间的相互作用，降低藻类等微生物在 １．２海因衍生物ＡＤＭＨ的制备 材料表面的黏附很关键。含氟材料以其耐高温性∞Ｊ、 １２．８ｇ ＤＭＨ（０．１０ｍｏ１）溶于５０ｍＬ含有５．６ｇ ＫＯＨ 耐化学腐蚀性 、耐候性 ］ｌ、绝缘性 ］。和疏水性 ’ 等 （０．１Ｏｍｏ１）的水溶液中；再向溶液中加入２０ⅡＩｌ甲醇，混 独特性质在众多领域内得到广泛运用。含氟材料的表 合均匀后，加入８．８ｍｌ丙烯基溴（０．１０ｔｏｏ１）；后将混合 面能低，能有效地阻止藻类等微生物的表面黏附行为， 液放入６０ 恒温水浴锅中搅拌２ｈ，冷却，在５０￣ｉｆ下减 赋予材料自去污性。 压干燥得到粗产品；最后在６５℃下用石油醚对粗产品 同时，具有卤胺（Ｈａｌａｍｉｎｃ）结构物质以其广谱抗 进行重结晶即得到ＡＤＭＨ产品。 菌性和再生性在纺织领域倍受青睐 ］。分子中乙烯基 Ｉ．３含氟聚合物防污涂层的制备 结构，使其易于通过自由基聚合反应以共价键的形式 采用ｓｈａｈ法配置微乳液体系 ：把一定量的油性 引入聚合物中，卤胺化聚合物有一定的氧化功能，有效 单体ＭＭＡ，ＤＦＭＡ，ＡＤＭＨ和乳化剂ＡＯＴ均匀混合作为 地破环或者抑制酶的活性和细胞的新陈代谢过程。对 乳化体系，待ＡＯＴ完全溶解后，向该乳化体系中缓慢向 于污损生物在材料表面的黏附，形成物理和化学的双 其中加入去离子水，直至体系完全透明或出现蓝色乳 重阻挡。 光，搅拌０．５ｈ。 本文采用甲基丙烯酸十二氟庚酯（ＤＦＭＡ）和含卤 向反相微乳液体系中加入ｗｔＯ．５％引发剂ＭＢＮ， 胺结构物质３一烯丙基一５，５一二甲基海因（ＡＤＭＨ）及 ６０℃反应约２ｈ后，乳液黏度增稠呈拉丝状便停止反 甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）作为聚合单体，使材料获得较 应，倾倒在玻璃板用匀胶机上高速旋转制备聚合物涂 好的疏水性及抗藻类黏附性。 层，转速为４０００ｒ／ｍｉｎ，时间３ｍｉｎ。 １实验部分 １．４动态模拟海上挂板实验 Ｉ．Ｉ仪器与试剂 用乙醇洗涤聚合物涂层去除未反应的残留单体和 甲基丙烯酸十二氟庚酯（ＤＦＭＡ），雪佳氟硅化学有 乳化剂，区分标记涂层一空气面和涂层一玻璃面，裁剪 限公司；５，５一二甲基海因（ＤＭＨ），百灵威科技有限公 成相同的大小悬挂于长满星球藻的水槽中的同一高 司；甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ），偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ），二 度，鼓泡器促进藻类循环流动及补充微量氧气。动态 （２一乙基己基）磺化琥珀酸钠（ＡＯＴ）均来自阿拉丁；星 模拟海上挂板实验时问为２月。 ２０１５年１２月 新型含氟聚合物防污涂层的制备及性能研究 【＿：．ｅＪ８ｃ＿ ＿，＾｜竹ｃＢＪ卜 ８９ １．５含氟聚合物防污涂层抗黏附性能评价 ＭＭＡ上的０ ｃＨ３质子峰在３．５ｐｐｍ处，卤胺环上等位 置的２个甲基质子峰在０．５一ｌｐｐｍ之间。结合红外与 取相同面积的涂层在水中轻轻漂洗相同次数，去 除黏附不牢的星球藻和非生物杂质。小心刮下正面星 核磁谱图完全可以说明ＤＦＭＡ，ＭＭ ，ＡＤＭＨ皆参与了 反应。 球藻分散在５ｍＬ的水中，紫外测定吸光度。以直接取 自水槽中的星球藻溶液作为空白对照。通过吸光度的 高低来评价该涂层的抗黏附性能。吸光度越大，则藻 ２．２共聚物涂层表面性能分析 类黏附越严重，材料的防污性能较差，反之亦然。 ２结果与讨论 ２．１共聚物涂层分子结构表征分析 由图１可知，３０００ｃｍ 和２９６０ｅｍ 处为聚合物主 链中的一ＣＨ２一吸收峰；２３８９ｃｍ 处为Ｆ—Ｃ—Ｆ倍频 的吸收峰；１７４０ｅｒａ 处是酯基的ｃ＝Ｏ吸收峰；处于 １６００ｃｍ 的Ｃ＝Ｃ双键的特征吸收峰基本消失，说明大 部分原料单体参与反应；１４４０ｅｒａ 和１３９１ｅｍ 处为甲 基丙烯酸甲酯的特征吸收峰¨ ；９５２ ｃｍ 和８４０ｃｍ 处为甲基丙烯酸十二氟庚酯的特征吸收峰。表明聚合 物涂层中ＤＦＭＡ参与反应。 图１ 含氟聚合物涂层的红外光谱图 。Ｆ 【ａ ～ｌ 罐 旧■ 一 ６ ４ ２ Ｏ 图２含氟聚合物涂层的 Ｈ谱和 Ｆ核磁光谱图 采用。Ｈ谱和 Ｆ谱核磁图谱对该聚合物涂层的分 子结构进一步分析０１９Ｆ谱核磁共振图谱中，在一７３ｐｐｍ 是ＤＦＭＡ链中尾端一ｃ 的Ｆ信号峰，在一７８ｐｐｍ左右 有两个位置相近的信号峰ｂ和ｂ’，分别归属于一ＣＦ和 一ＣＦＨ中的Ｆ信号峰。在 Ｈ核磁共振图谱中，Ｎ—Ｈ 质子特征峰位于高场区的７．３ｐｐｍ处，信号峰较强。 图３聚合物涂层空气侧及玻璃侧的接触角 不同体积比的ＤＦＭＡ与ＭＭＡ（二者总量为１２ｍＬ， ＡＤＭＨ用量为３ｒｅｏｔｏ１）进行微乳液聚合，聚合物涂层的 疏水性能如图４所示。在一定范围内，随着含氟单体 用量比例的增加，接触角快速增大。随Ｖ（ＤＦＭＡ）：Ｖ （ＭＭＡ）量比增大，聚合物中含氟单元增多，向涂层表面 富集的大量氟原子。经典的Ｇｉｂｂｓ吸附理论 认为对 于多组分体系其表面组成不同于本体，表面通常富集 着最低表面能组分，即表面离析。大量低表面能的氟 原子离析至涂层表面后，能大大降低涂层表面自由能， 提高涂层表面的疏水性。当Ｖ（ＤＦＭＡ）：Ｖ（ＭＭＡ）超 过１：１之后，涂层一空气侧表面的含氟基团达到饱和， 因此接触角变化不明显。 图３中接触角较低的一组是聚合物在玻璃板上制 成涂层后，涂层一玻璃界面的接触角变化。变化趋势 基本与涂层一空气侧一致。只是当Ｖ（ＤＦＭＡ）：Ｖ （ＭＭＡ）超过１：１之后，涂层表面能有进一步降低的趋 势，故表面接触角进一步升高。可明显看到，相同氟含 量的涂层正反两面接触角相差巨大，基本在２０。左右。 说明当有两种不同表面能的界面（空气界面和玻璃界 面）存在时，在体系表面离析的驱动力作用下，低表面 能的含氟基团更易重排到涂层一空气侧，从而提高共 聚物涂层的疏水性能。 表１聚合物涂层空气侧及玻璃侧的各元素含置 扫描 结合能 涂层一空气面的 涂层一玻璃面的 元素 （ｅｖ） 元素含量（％） 元素含量（％） Ｃ ２８４．６ ６２．２９ ６４．５６ ０ ５３２．０６ １４．１ １７．１４ Ｎ ３９９．７ Ｏ．３２ ０．５３ Ｆ ６８９．４７ ２３．２９ １７．７７ 江西化工 ２０１５年第６期 材料表面润湿性与本体化学组成无关，而取决于 最外原子层的化学组成和结构¨ 。通过ＸＰＳ扫描同 一涂层表面分布差异较大，这为涂层两面的疏水性差异 和黏附性差异提供的定量依据。由于该涂层疏水性和 张涂层的涂层一空气面和涂层一玻璃面来确定表面 抗黏附性较强，有望应用于水下精密仪器的镀层，海洋 船只的涂层，缓解因污损生物的附着所加速的电化学 元素的组成及含量。在Ｖ（ＤＦＭＡ）：Ｖ（ＭＭＡ）＝ｌ：Ｉ 时，涂层一空气面和涂层一玻璃面的Ｆ元素含量差别 较大，Ｆｌｓ／ＣＩｓ分别为０．３７４和０．２７５，Ｆｌｓ／Ｃｌｓ均高于０． ２５，含氟基团在共聚物涂层表面达到了理论饱和浓 腐蚀，减少船只运行的阻力和节约燃油消耗。 ：ｉｔ基金项目：江西省科技支撑项目，项目编号： ２０１２１ＢＢＧ７００１１；核资源与环境重点实验室开放基金， 度 。ＤＦＭＡ结构中有大量含氟基团，由于其表面能 低，在聚合物中易于迁移至最外层，对ｃ—ｃ主链起屏 蔽保护作用。退火处理后，低表面能的全氟烷基将在 涂层中重排而更有规律地排向聚合物一空气界面 引。 同时分子链中的高表面能基团则被动富集在另一侧， 导致涂层正反两面Ｆ元素含量相差较大。这从理论上 解释了涂层两面接触角的差异性。 ２．３共聚物涂层抗星球藻黏附性能评价 将涂层一空气侧上黏附的星球藻分散在水中，在 ４７４ｎｍ处进行紫外吸收光谱测试，结果如图４所示。随 着含氟单体用量比的增加，吸光度下降，表明材料表面 星球藻的黏附程度越低。Ｂａｉｅｒ曲线 描述了涂层表 面自由能与相对海生物附着力的关系：在一定范围内， 海生物附着力随着表面自由能的增大而增大。即在一 定范围内，黏附程度与与表面自由能成正比。含氟单 体的用量比例增多，含氟侧链离析至材料表面，使其表 面自由能降低，故减少了污损生物的黏附。 图４不同含氟量聚合物涂层黏 附星球藻的紫外光谱图 ３结论 通过ＭＭＡ，ＤＦＭＡ和ＡＤＭＨ的微乳液制备出含氟 甲基丙烯酸酯共聚物涂层，采用红外和核磁证实了三 种单体均参与了反应；接触角测量仪测试了不同含氟 用量的涂层表面疏水性能，随着ＤＦＭＡ用量的增加，涂 层表面的疏水性越好；且经过２个月的动态模拟海上 挂板实验研究了星球藻在涂层表面的附着情况，发现 随着氟含量的增加，共聚物涂层的抗黏附性能越好。 但是由于含氟低表面能基团向空气侧的迁移，导致涂 层两面的接触角差异较大，也使得星球藻在涂层两面 的黏附差异明显。经ＸＰＳ分析发现低表面含氟基团在 项目编号：ＮＲＥ１３１３。 参考文献 ［１］Ｇａｒｒｅｔｔ Ｔ Ｒ，Ｂｈａｋｏｏ Ｍ，Ｚｈａｎｇ ｚ．Ｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ ｂｉｏｆｉｌｍ ｏｎ ｓｕｒｆａｃｅｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉ・ ｅｎｅｅ．２００８，１８：１０４９—１ｏ５６． ［２］Ｌｉｕ Ｈ，Ｗａｎｇ Ｌ，Ｘｉｅ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｖｏｌｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ＤＮＡ ｉｎ ｂｉ Ｉｍ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｈ：Ｆｒｏｍ ｂａｃｔｅｒｉｌａ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｏ ｂｉｏｉｌｌｍ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＷｕｂａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＮａｔｕｒａｌＳＣｉ－ ｅｎｃｅｓ，２０１２，１７（２）：１６２—１６８． ［３］刘金刚，尚玉明，范琳，等．高耐热，低介电常数含氟 聚酰亚胺材料的合成与性能研究［Ｊ］．高分子学报， ２００３，１（４）：５６５－５７０． ［４］王猛，施宪法，王静芝．水性含氟树脂涂料［Ｊ］．有机 氟工业，２００２，２（３）：７． ［５］余樟清．涂料用含氟聚合物乳液的研究和应用［Ｊ］． 高分子通报，２０００（２）：６５—６８ ［６］程时远，陈艳军，王康丽．含氟丙烯酸酯三元共聚物 乳液的研究［Ｊ］．高分子学报，２００２，１（５）：５６０—５６５ ［７］Ｘｕ Ｓ，Ｌｉｕ Ｗ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｉｒｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａ ａｍｐｈｉｐｈｉｌｌｅ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｏｐｏｌｙｍｅｒ ｖｉａ ｅｍｕｌｓｉｉｆｅｒ— ｆｒｅｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＲＡＦＴ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，１２９（２）：１２５—１３０． ［８］Ｓｕｎ Ｙ，Ｓｕｎ Ｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ａｎｔｉｂａｅ－ ｔｅｒｉｌａ ａｃｔｉｖｉｔｉｓｅ ｏｆ ｎｏｖｅｌ Ｎ—ｈａｈｍｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｅａｄｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏ－ ｍｏｉｅｔｉｅｓ，２００２，３５（２３）：８９０９—８９１２． ［９］Ｓｕｎ Ｙ，Ｓｕｎ Ｇ．Ｎｏｖｅｌ ｒｅｇｅｎｅｒａｂｌｅ Ｎ．ｈａｌａｍｉｎｅ ｐｏｌｙ－ ｍｅｒｉｅ ｂｉｏｃｉｄｅｓ．Ｉ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ａｎｔｉ－ ｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｈｙｄａｎｔｏｉｎ。ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ａｐｐＨｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，８ｏ （１３）：２４６０—２４６７． ［１０］Ｐｉｌｌａｉ Ｖ，Ｋｕｍａｒ Ｐ，Ｈｏｕ Ｍ Ｊ，ｅｔ １ａ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆｎａｎ・ ｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｈａｌｉｄｅｓ，ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ａｎｄ［ｎａｇ－ ｎｅｔｉｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｉｎｇ ｗａｔｅｒ—ｉｎ—ｏｉｌ ｍｉｅｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ａｓ ｎａｎｏ—ｒｅａｅｔｏｌ￣［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，５５：２４１—２６９． ［１１］黄世强，彭慧，李盛彪，等．含氢聚甲基硅氧 丙 烯酸丁酯／羟甲基丙烯酰胺复合乳液的研究——原 料配比对乳液及胶膜性能的影响［Ｊ］．高分子学报， １９９８，１（６）：６９２—６９７． ［１２１杨婷婷，徐莹莹，李鹏辉，等．细乳液聚合制备阳离 ２０１５年１２月 新型含氟聚合物防污涂层的制备及性能研究 ９１ 子型含氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液［Ｊ］．高分子学 液及其膜表面特性的研究［Ｊ］．高分子学报，２００４，１ 报，２００９，１（４）：３０９—３１６． （２）：１９６—２００． 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ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｆｒ—ＩＲ）ａｎｄ ＮＭＲ．Ｘ—ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｃａｏｐｙ（ＸＰＳ）ａｎｄ ｃａｎｔａｃｔ ａＩＩｇｌｅ（ＣＡ）ａｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ａｂｔａｉｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｉｔｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏ—ｏｌｃｅｐｈｏｂｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｄｙｎ－，－ｉｅ ｈａｎｇｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｔｓｅｔ ｔｈｅ ａｄｈｅｒｅｓｉｏｎ ｏｆ Ａｓｔｅｒｏｃａｐｓａ ｔｒｏｃｈｉｅｓｉｏｉｄｅｓ ｔｏ ｆｉｍｌｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ Ｔｈｅ ｎｏｎｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ（一ＣＦ３）ａｒｅ ｔｅｎｄ ｔｏ ｍｉｇｒａｔｅ ｔｏ ｈｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ—ａｉｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，ｅｒｓｕｌｉｔｎｇ ｉｎ ｌａｒｇｅ ｄｉｆｅｒｅｎｃｅｓ ｏｆ ｃｏｎｔａｃｔ ａｒＩｇｌｅ ｎａｄ Ａｓｔｅｒｏｃａｐｓａ ｔｒｏｃｈｉｅｓｉｏｉｄｅｓ ａｄｈｅｒｅｓｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎ ｔｗｏ ｓｉｄｅ ｏｆ ｉｆｍｌｓ．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ＤＦＭＡ ｃｏｎｔｅｎｔ，ｔｈｅ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ—ａｉｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｏ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ—ｇｌａｓｓ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｆｏｔｈｅ ｏｃｐｏｌｙｍｅｒ ｆｄｍｓ ｂｏｔｈ ｇｏｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．．ｗｈｉｌｅ ａｄｈｅｒｓｅｉｏｎ ｏｆ Ａｓｔｅｒｏｃａｐｓａ ｔｒｏｃｈｉｓｅｉｏｉｄｅｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｄｏｄｅｃａｌｌｕｏｒｏｈｅｐｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｕｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ
